КОМПОЗИЦИЯ МАТЕРИАЛА МИШЕНИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ И СПОСОБ ЕЕ ПРИГОТОВЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ)

Изобретение относится к ядерной технологии и предназначено для получения радиоактивных изотопов для медицинских целей. ! Сущность изобретения: композиция мишени, состоящая из компактного материала интерметаллида Ti-Sb, предназначена для облучения этого вещества на ускорителе заряженных частиц и получения из содержавшейся сурьмы, в частности, олова-117 м в состоянии «без носителя». Один способ получения включает синтез материала в дуговой печи, затем переплавление порошка полученного вещества в индукционной печи в определенных условиях. Другой способ заключается в нагревании контейнера с порошком Ti-Sb в газостате при высокой температуре и высоком давлении инертного газа. Полученный такими способами материал Ti-Sb является достаточно массивным, компактным, обладает высокой теплопроводностью, температурой плавления и температурной устойчивостью. ! Техническим результатом изобретения является повышение температурной устойчивости композита материала мишени с высоким содержанием сурьмы в процессе облучения потоком ускоренных заряженных частиц и выход радиоолова. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 7 ил.

1. Композиция материала мишени для получения радионуклидов при облучении потоком ускоренных заряженных частиц, содержащая природную или обогащенную металлическую сурьму, отличающаяся тем, что композицию материала мишени приготавливают на основе интерметаллидов сурьмы и титана, причем содержание сурьмы в композиции составляет от 40 до 60 ат.% (63-79 вес.%), а плотность композиции составляет не менее 95% от рентгеновской плотности соединения.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержание сурьмы в композиции составляет предпочтительно от 48 до 49 ат.% (70-71 вес.%).

3. Способ приготовления композиции материала мишени для получения радионуклидов, включающий получение композиции на основе интерметаллидов сурьмы и титана путем высокотемпературного синтеза в дуговой печи, отличающийся тем, что полученный в дуговой печи материал измельчают и затем переплавляют в высокочастотной (индукционной) печи при температуре от 1160-1500°С, причем процесс проводят в вакууме не хуже 10^-2 мм рт.ст. или в инертном газе с чистотой не хуже 99%, а после расплавления в индукционной печи расплав выливают в холодную форму с температурой не выше 200°С.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что полученный в дуговой печи материал после измельчения дополнительно спрессовывают, а нагревание в высокочастотной (индукционной) печи проводят, удерживая порошок во взвешенном состоянии магнитным полем, причем после расплавления вещества поле выключают, а расплав выливают в холодную форму с температурой не выше 200°С.

5. Способ приготовления композиции материала мишени для получения радионуклидов, включающий получение композиции на основе интерметаллидов сурьмы и титана путем высокотемпературного синтеза в дуговой печи, отличающийся тем, что полученный в дуговой печи материал затем переводят в порошок, причем размер частиц порошка составляет не более 100 мкм, порошок заключают в контейнер из материала с температурой плавления не менее 1500°С, а контейнер нагревают в газостате в инертном газе, причем нагревание производят при температуре не ниже 800 и не выше 1000°С при давлении инертного газа не менее 90 МПа, а время спекания составляет не менее 1 ч.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что контейнер изготавливают из материала, не содержащего олово.

7. Способ по любому из пп.5 и 6, отличающийся тем, что контейнер изготавливают из титанового сплава с содержанием титана не менее 98%.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что нагревание в газостате производят предпочтительно при температуре не ниже 880 и не выше 950°С.

9. Способ по п.5, отличающийся тем, что нагревание в газостате производят предпочтительно при давлении инертного газа не менее 90 МПа и не более 150 МПа, а время спекания составляет не менее 3 и не более 9 ч.

10. Способ по п.5, отличающийся тем, что нагревание в газостате производят предпочтительно при давлении инертного газа не менее 150 МПа, а время спекания составляет не менее 1 и не более 3 ч.

Изобретение относится к области ядерной технологии, а именно технологии для получения радиоактивных изотопов, в частности, при облучении потоком ускоренных заряженных частиц на ускорителях. Изобретение касается получения радиоолова (например,^117mSn) в состоянии «без носителя» из мишени, содержащей сурьму. Олово-117м перспективно для использования в качестве радиоактивной метки органических соединений и биологических объектов, предназначенных для радиотерапии многих болезней. Из мишени, содержащей сурьму, можно получать и другие радионуклиды, в частности радионуклиды теллура (при облучении протонами или дейтронами) и иода (при облучении альфа-частицами).

Известно устройство, включающее композицию материала мишени, выполненную из ураната магния [Курина И.С. и др. Устройство для получения радионуклидов. Патент РФ №97120413 (11.12.1997), МПК⁶ G21G 1/00, 1/02]. Эта композиция используется для получения молибдена-99 и других радионуклидов из делящегося материала на реакторе. Недостатком композиции из оксидов является сравнительно низкая теплопроводность и низкий теплоотвод во время облучения.

Известна композиция материала мишени на основе сплава GaNi [С.Loch et al. «A new Preparation of Germanium-68», Int. J. Appl. Radiat. Isot., v.33, 1982, p.261-270; A.A.Razbash et al. «Production of Germanium-68 in Russia», Proc. 6^th Workshop on Targetry and Target chemistry, Vancouver, Canada, 1995, p.5114]. Здесь в качестве композиции материала мишени используют сплав GaNi, который обладает высокой термической и радиационной устойчивостью. Мишень используют для получения радионуклида германия-68 при облучении на пучке ускоренных протонов ускорителя.

Известна композиция материала мишени на основе стабильного олова¹¹⁷Sn для получения радиоолова^117mSn на реакторе в ядерной реакции с нейтронами¹¹⁷Sn(n,n')^117mSn [Yu.G.Toporov et al. «High Specific Activity Tin-117m Reactor Production at RIAR», Abstracts of the 9^th International Symposium on the Synthesis and Applications of Isotopes, and Isotopically Labeled Compounds, July 2006, Edinburgh, UK] или на основе стабильного олова¹¹⁶Sn [L.F.Mausner et al. «Improved Specific Activity of Reactor Produced^117mSn with the Szilard-Chalmers Process», J. Appl. Radiat. Isot, vol.43, No.9, pp.1117-1122, 1992]. Недостатком композиции является низкая удельная активность получаемого радиоолова^117mSn (в лучшем случае - до 20 Ки/г), не позволяющая перейти от паллиативных доз к терапевтическим, тем более использовать радиоолово^117mSn в радиоиммунотерапии.

Все вышеупомянутые композиции не могут использоваться для получения олова-117м, в состоянии «без носителя», который производят, облучая протонами композиции, содержащие сурьму.

Наиболее близким техническим решением для получения олова-117м, в состоянии «без носителя», является мишень на основе природной или обогащенной металлической сурьмы [Б.Л.Жуйков и др. Способ получения радиоолова в состоянии без носителя и мишень для его осуществления. Патент РФ №2313838, заяв. 29.12.2006, БИ №36, 2007].

Недостатком такой мишени является низкая термическая устойчивость мишени из металлической сурьмы при облучении пучком протонов на ускорителе, которая обладает низкой теплопроводностью (21,8 Вт/м·К) (недостаточное охлаждение), низкой температурой плавления (630°С), низкой температурой сублимации и высокой реакционной активностью элементарной сурьмы при высокой температуре, что приводит к разрушению оболочки мишени во время изготовления или облучения мишени.

Известен способ приготовления композиции материала мишени на основе GaNi путем совместного электролитического осаждения галлия и никеля на металлическую подложку [N.R.Stevenson et al. «A New Production Method for Germanium-68», Proc. Int. Conf. on Synthesis and Application of Isotopes and Isotopically Labeled Compounds, Strasbourg, France, 1994. Synthesis and Application of Isotopically Labelled Compounds, Ed. J. Alien, John Willey&Sons, 1995, p.119-223]. Данный способ не позволяет приготовить достаточно устойчивый сплав при температуре выше 160°С.

Известен способ приготовления композиции материала мишени на основе GaNi путем сплавления порошкообразного никеля и галлия в высокочастотной индукционной печи [С.Loch et al. «A new Preparation of Germanium-68», Int. J. Appl. Radiat. Isot., v.33, 1982, p.261-270]. В результате получают композицию на основе GaNi, устойчивую при высокой температуре (до 1100°С) в процессе получения германия-68 при облучении высокоинтенсивным пучком протонов.

Оба вышеизложенных способа не подходят для приготовления композита с сурьмой, так как этот металл трудно выделить электролитически, а при нагревании в вакуумной электрической печи сурьма легко возгоняется.

Наиболее близким техническим решением является способ приготовления композиции материала мишени на основе соединения TiSb (интерметаллид сурьмы и титана), которое синтезируют обычно в небольших количествах либо в дуговой печи, либо в печах сопротивления, либо спеканием порошков, что является обычным способом для приготовления такой композиции [H.Nowotny, J.Pesl. «Untersuchungen im System Titan-Antimon». Monatshefte fur Chemie. B.82, S.336-343, 1951]. Как правило, полученные в дуговой печи сплавы имеют полости и трещины, а образцы, полученные путем спрессовывания и спекания порошков, имеют недостаточную плотность и теплопроводность. В наших экспериментах плотность таких образцов (спрессованных под давлением 120-150 кГ/см² и последующим отжигом при оптимальной температуре 750-930°С) составила около 4,4 г/см³, т.е. около 70% от рентгеновской плотности вещества (при меньшем давлении материал получался еще менее плотным, а при большем - наблюдалось расслаивание твердой матрицы, что приводило к ухудшению механических свойств материала). Поэтому требуется способ приготовления композиции материала мишени, позволяющий получать достаточно массивный и компактный материал с высокой теплопроводностью, пригодный для изготовления мишени.

Техническим результатом данного изобретения является повышение температурной устойчивости композита материала мишени при наивысшем содержании сурьмы при облучении потоком ускоренных заряженных частиц, что обеспечивает повышение выхода радиоолова (например,^117mSn) в состоянии «без носителя» (с большой удельной активностью).

Технический результат достигается тем, что композицию материала мишени для получения радионуклидов при облучении потоком ускоренных заряженных частиц, содержащую природную или обогащенную металлическую сурьму, в отличие от прототипа, приготавливают на основе интерметаллидов сурьмы и титана, причем содержание сурьмы в композиции составляет от 40 до 60 атомных % (63-79 весовых %), а плотность композиции составляет не менее 95% от рентгеновской плотности соединения.

При этом содержание сурьмы в композиции составляет предпочтительно от 48 до 49 атомных % (70-71 весовых %).

Технический результат достигается также тем, что в способе приготовления композиции материала мишени для получения радионуклидов, включающем получение композиции на основе интерметаллидов сурьмы и титана путем высокотемпературного синтеза в дуговой печи, в отличие от прототипа, полученный в дуговой печи материал измельчают и затем переплавляют в высокочастотной (индукционной) печи при температуре от 1160-1500°С, причем процесс проводят в вакууме не хуже 10^-2 мм рт.ст. или в инертном газе с чистотой не хуже 99%, а после расплавления в индукционной печи расплав выливают в холодную форму с температурой не выше 200°С.

Кроме того, полученный в дуговой печи материал после измельчения дополнительно спрессовывают, а нагревание в высокочастотной (индукционной) печи проводят, удерживая порошок во взвешенном состоянии магнитным полем, причем после расплавления вещества поле выключают, а расплав выливают в холодную форму с температурой не выше 200°С.

Технический результат достигается также тем, что в способе приготовления композиции материала мишени для получения радионуклидов, включающем получение композиции на основе интерметаллидов сурьмы и титана путем высокотемпературного синтеза в дуговой печи, в отличие от прототипа, полученный в дуговой печи материал затем переводят в порошок, причем размер частиц порошка составляет не более 100 мкм, порошок заключают в контейнер из материала с температурой плавления не менее 1500°С, а контейнер нагревают в газостате в инертном газе, причем нагревание производят при температуре не ниже 800 и не выше 1000°С при давлении инертного газа не менее 90 МПа, а время спекания составляет не менее 1 часа.

При этом контейнер изготавливают из материала, не содержащего олово, например, из титанового сплава с содержанием титана не менее 98%.

При этом нагревание в газостате производят предпочтительно при температуре не ниже 880 и не выше 950°С и давлении инертного газа не менее 90 МПа и не более 150 МПа при времени спекания не менее 3 и не более 9 часов или при давлении инертного газа не менее 150 МПа при времени спекания не менее 1 и не более 3 часов.

Технический результат в способе изготовления композиции достигается также тем, что материал композиции на основе интерметаллидов сурьмы и титана, полученный высокотемпературным синтезом в дуговой печи, затем переплавляют в высокочастотной (индукционной) печи при температуре от 1160-1500°С, причем процесс проводят в вакууме не хуже 10^-2 мм рт.ст. или в инертном газе с чистотой не хуже 99%, а после расплавления в индукционной печи расплав выливают в холодную форму с температурой не выше 200°С. Полученный материал имеет плотность до 6,2 г/см³ (более 95% рентгеновской плотности), но размер - не более 2 см в диаметре. При большем размере внутри появляются усадочные раковины и трещины.

Сущность заявленной композиции материала мишени для получения радионуклидов при облучении потоком ускоренных заряженных частиц и способов ее приготовления поясняется прилагаемыми чертежами.

На Фиг.1 показан материал Ti-Sb, синтезированный в дуговой печи.

На Фиг.2 показан материал Ti-Sb небольшого размера, полученный путем плавки в индукционной печи и разрезанный на диски.

На Фиг.3 показан материал Ti-Sb большого размера, изготовленный путем плавки в индукционной печи.

На Фиг.4 показан контейнер с синтезированным материалом Ti-Sb после нагревания в газостате.

На Фиг.5 показан материал Ti-Sb в контейнере после нагревания в газостате после срезания крышки.

На Фиг.6А показана структура материала Ti-Sb до нагревания в газостате, зафиксированная с помощью электронного микроскопа.

На Фиг.6Б показана структура материала Ti-Sb после нагревания в газостате, зафиксированная с помощью электронного микроскопа.

Осуществление заявленной композиции материала мишени для получения радионуклидов при облучении потоком ускоренных заряженных частиц и способов ее приготовления поясняется следующими примерами.

С точки зрения повышения производительности при получении радионуклида олова желательно иметь композицию с наивысшим содержанием сурьмы при высокой температурной устойчивости. Лучше, когда второй компонент представляет собой относительно легкий элемент. Это увеличивает пробег заряженных частиц в мишени и, следовательно, увеличивает производительность при наработке радионуклидов. Кроме того, это, как правило, снижает образование радиоизотопных примесей, которые обычно образуются из тяжелого компонента в больших количествах. Хорошие результаты достигались при содержании сурьмы в композиции, составляющем от 40 до 50 атомных % (62-72 весовых %), а наилучшие - когда содержание сурьмы - от 48 до 49 атомных % (70-71 весовых %) (образование TiSb). При меньших содержаниях сурьмы выход радионуклидов, получаемых в ядерных реакциях из сурьмы, ниже. А при больших содержаниях сурьмы в композиции неизбежно присутствует фаза металлической сурьмы, что приводит к недостаткам, указанным выше. Наилучшие результаты достигались, когда композиция на основе TiSb представляла собой монолит без трещин и полостей с плотностью не менее 95% от рентгеновской плотности вещества мишени. Температура плавления полученного композита на основе соединения TiSb составляет 1160°С. Соединение TiSb обладает высокой устойчивостью: по данным [A.R.Miedema, N.V.Philips. On the heat of formation of solid alloys, J. Less-Common Metals, 46, 67-83 (1976)] теплота образования ожидается 167 кДж/моль.

Пример 1.

Соединение Ti-Sb синтезируют в дуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом на медном водоохлаждаемом поддоне в атмосфере очищенного аргона, нагревая смесь порошков чистых титана и сурьмы (около 1:1 в атомных долях, т.е. 50% сурьмы в атомных долях) в электрической дуге при примерно 2500°С в течение 0,2-0,5 мин. Полученный королек сплава переворачивают и переплавляют 2-3 раза. Полученные образцы массой около 5-12 г каждый содержат, как правило, усадочные раковины и полости (Фиг.1).

Полученные в дуговой печи образцы измельчают, и материал переплавляют в высокочастотной (индукционной) печи при температуре от 1160-1500°С, причем процесс проводят в вакууме не хуже 10^-3 мм рт.ст. или в инертном газе под давлением около 1 атм. и с чистотой не хуже 99%, а после расплавления в индукционной печи расплав выливают в холодную форму с температурой не выше 200°С. В результате получили плотный материал: измеренная плотность 6,23 г/см³, что составило около 99% от измеренной рентгеновской плотности TiSb (при плотности менее 95% от измеренной рентгеновской плотности TiSb полученный материал обладал заметно худшими механическими свойствами и меньшей теплопроводностью). Измеренная температуропроводность составила 8,8 мм²/с, что по экстраполяции соответствует теплопроводности 44 Вт/м·К (для сравнения, теплопроводность чистой сурьмы 17 Вт/м·К и 17 Вт/м·К для чистого титана). Размер королька, не содержащего полостей и трещин, составлял не более 2 см (Фиг.2). При больших размерах в материале, изготовленном таким методом, образовывались полости или трещины (Фиг.3).

При температуре выше 1500°С начинается заметная возгонка сурьмы, поэтому нельзя значительно повышать температуру при индукционной плавке.

Процесс индукционной плавки проводили не только в вакууме, но и в атмосфере чистого аргона (>99%). При ухудшении вакуума во время индукционной плавки (хуже 10^-2мм рт.ст.) или при использовании более грязного аргона наблюдалось охрупчивание и частичное окисление полученного материала.

Если образец после расплавления в индукционной печи выливали в форму с температурой более высокой чем 200°С, количество полостей и трещин увеличивалось.

Использовали также другой метод плавки в индукционной печи. Полученный в дуговой печи материал измельчают, затем спрессовывают, а нагревание в индукционной печи проводят, удерживая порошок во взвешенном состоянии магнитным полем, причем после нагревания и расплавления вещества поле отключают, а расплав при этом выливают в холодную форму с температурой не выше 200°С. Этот метод позволяет быстро охладить переплавленный материал.

Данный пример демонстрирует возможность приготовления композиции материала мишени для получения радионуклидов путем синтеза материала в дуговой печи и переплавления порошка полученного вещества в индукционной печи в определенных условиях.

Пример 2.

Соединение Ti-Sb синтезируют в дуговой печи, как описано в Примере 1. Полученная композиция содержала 44% сурьмы в атомных долях. Полученный в дуговой печи материал затем переводят в порошок, причем размер частиц порошка составлет не более 100 мкм, порошок заключают в цилиндрический контейнер из титанового сплава ВТ 1-0 (содержание всех примесей, в основном, железа и кислорода - менее 1%) с внутренним диаметром 40 мм с толщиной стенок 5 мм, а затем вакуумируют. Контейнер заваривают электронным пучком под вакуумом крышкой из того же сплава, переносят в газостат и нагревают при температуре 910°С в инертном газе при его давлении 152 МПа в течение 1,5 часа. При этом контейнер, сжимаясь, деформировался (Фиг.4). После этого крышку контейнера отрезали (Фиг.5) и изучали характеристики полученного материала.

На Фиг.6 показана структура полученного материала до и после нагревания в газостате.

Полученный материал был достаточно массивным для приготовления мишени, имел плотность 6,63 г/см³. Кроме TiSb, композиция содержала соединения Ti₅Sb₃ (рентгеновская плотность 6,63 г/см³) и Ti₆Sb₅ (рентгеновская плотность более 6,63 г/см³).

Эксперименты показали, что удовлетворительные результаты достигаются при нагревании от 800 до 1000°С, а наилучшие - от 880 до 950°С. При давлении газа около 90 МПа требуется нагревание около 9 часов, а при 150 МПа - не менее 1 и не более 3 часов.

При меньшем давлении или времени обработки материал получается недостаточно компактным, при больших значениях этих параметров наблюдается рост кристаллитов, вызывающий появление межкристаллитных дефектов твердой матрицы, что приводит к ухудшению механических свойств.

Чтобы достигнуть удовлетворительной деформируемости при данных температурах, можно использовать в качестве материала контейнера и другой металл, температура плавления которого не ниже 1500°С. Однако при использовании другого материала возможно внесение дополнительных примесей в TiSb, что нежелательно при производстве радионуклидов. Так как TiSb предполагается использовать в основном для получения олова-117м без носителя, особенно важно, чтобы материал контейнера не содержал олова, которое нельзя отделить от получаемого изотопа химически.

Данный пример демонстрирует возможность приготовления композиции материала мишени для получения радионуклидов путем синтеза материала в дуговой печи и нагревания контейнера с порошком полученного вещества в газостате в определенных условиях.

Таким образом, использование настоящего изобретения обеспечивает повышение температурной устойчивости композита материала мишени при наивысшем содержании сурьмы при облучении потоком ускоренных заряженных частиц и предоставляет возможность высокопроизводительного получения из массивных сурьмяных мишеней, облученных пучком заряженных частиц высокой интенсивности, радиоолова в состоянии без носителя с большой удельной активностью с целью его дальнейшего использования для радионуклидной терапии костного рака, сердечно-сосудистых и других заболеваний.