[1]Изобретение относится к процессам получения светлых нефтеполимерных смол гидрированием при повышенной температуре при давлении водорода в присутствии катализатора и может быть использовано для получения компонентов адгезивов и клеев-расплавов, цветных асфальтобетонов, а также в пищевой и полиграфической промышленности.
[2]Нефтеполимерные смолы получают из отходов пиролизного производства.
[3]Гидрирование позволяет не только улучшить цвет нефтеполимерных смол, но и исключить токсичность и запах, повышает устойчивость к воздействию кислорода воздуха и ультрафиолетового излучения. В результате повышается стабильность всех характеристик НПС и расширяется спектр областей применения.
[4]В процессе гидрирования могут использоваться сульфидные [1, 2] и металлические [3, 4] катализаторы, либо процесс может осуществляться в две стадии на сульфидных и платиновых/палладиевых катализаторах [5]. Общий недостаток всех нанесенных катализаторов применительно к процессу гидрирования высокомолекулярных соединений - ограничение диффузии макромолекул в поры, в результате чего в реакции принимают участие только внешние, расположенные на поверхности, активные центры [6]. Кроме того, возможно блокирование пор и дезактивация катализатора по причине затруднения диффузии молекул из пор [7, 8]. Также наблюдается ограничение адсорбции полимерных цепей на поверхности вследствие конформационных ограничений и затруднение диффузии молекул из пор, что может привести к деструкции цепей, закупориванию пор и, как следствие - дезактивации катализатора.
[5]В связи с этой проблемой привлекательным является катализ гидрирования нефтеполимерных смол в дисперсной фазе ненанесенными наноразмерными частицами сульфидов металлов, широко известный применительно к процессам гидроконверсии нефтяных остатков. Несмотря на видимые преимущества, данные катализаторы в процессах гидрирования нефтеполимерных смол мало изучены.
[6]В публикации [9] рассмотрена возможность гидрирования НПС на сульфидных ненанесенных катализаторах, синтезируемых ex situ из маслорастворимых прекурсоров. Продемонстрирована возможность рециркуляции катализатора. Степень гидрирования ароматических колец достигает 46%. При высокой активности этих катализаторов и ее стабильности при рециркуляции можно отметить их недостаток - высокую стоимость маслорастворимых прекурсоров.
[7]Наиболее близкими к предложенному изобретению по технической сущности и достигаемому результату являются способ получения катализатора гидрирования нефтеполимерных смол и способ гидрирования нефтеполимерных смол в его присутствии, описанные в патенте [10], где предложено синтезировать сульфидные никель(кобальт)-молибден-вольфрамовые катализаторы из триметаллических прекурсоров ex situ. Катализатор гидрирования нефтеполимерных смол получают ex situ осаждением из прекурсора, включающего раствор неорганической соли неблагородного металла группы VIII - железа, кобальта, никеля или их смеси, и неорганической соли металла группы VIB - хрома, молибдена, вольфрама или их смеси, в воде, карбоновой кислоте или спирте. Такими соединениями могут быть нитрат никеля и парамолибдата аммония, а также их гекса- и тетрагидраты. К полученным водным растворам могут добавлять спирт, а также углеводородное масло и серу как сульфидирующий агент. При нагреве до температур 300-450°С из прекурсора получают катализатор со средним диаметром частиц не менее 50 нм и не более 5000 мкм, то есть в том числе наноразмерный. Гидрирование нефтеполимерной смолы в присутствии этого катализатора ведут при температуре 100-330°С и давлении 1.013-27.6 МПа.
[8]Отмечается большая активность данного катализатора по сравнению с нанесенным катализатором NiW/Al2O3 с точки зрения улучшения цвета нефтеполимерной смолы. Отмечается, что заявленные катализаторы идеально подходят для гидрирования нефтеполимерных смол, получаемых анионной полимеризацией в присутствии кислот Льюиса. В отличие от нанесенных катализаторов, частицы сульфидов лишены способности адсорбировать хлор и благодаря этому не приобретают кислотные свойства, ответственные за деструкцию молекул смолы.
[9]Недостатком указанного способа является низкая степень гидрирования ароматических колец нефтеполимерной смолы, которая не превышает 15.83%. Это, в свою очередь, ограничивает области применения полученного продукта. Так, невозможно применение нефтеполимерных смол, содержащих ароматические кольца, в упаковке пищевых продуктов, в фармацевтической промышленности.
[10]Задача настоящего изобретения заключается в разработке более эффективного и дешевого катализатора и способа гидрирования нефтеполимерных смол, обеспечивающего повышение степени гидрирования ароматических и олефиновых фрагментов при невысокой стоимости прекурсоров катализаторов и повышении стабильности катализатора при сохранении его активности без регенерации.
[11]Поставленная задача решается тем, что в способе получения катализатора гидрирования нефтеполимерных смол, включающем растворение прекурсора катализатора - гексагидрата нитрата никеля и тетрагидрата парамолибдата аммония - в воде, введение в растворитель полученного водного раствора прекурсора катализатора, получение эмульсии и синтез катализатора ex situ при повышенной температуре и давлении водорода из эмульсии в присутствии сульфидирующего агента - элементной серы, в качестве растворителя используют декалин, в который предварительно вводят эмульгатор - нефтеполимерную или инден-кумароновую смолу в количестве от 1 до 6% мас. в расчете на декалин, затем вводят водный раствор прекурсора катализатора с мольным отношением Mo/Ni 1/0.25-1/2, взятый в количестве, обеспечивающем содержание воды в эмульсии не более 2% мас., диспергируют, вводят в указанную эмульсию элементную серу до мольного отношения S/Mo в катализаторе 2/1-4/1, проводят синтез катализатора и удаляют декалин с выделением полученного катализатора.
[12]Поставленная задача также решается тем, что в способе гидрирования нефтеполимерной смолы в присутствии полученного ненанесенного нанодисперсного сульфидного катализатора при повышенной температуре и давлении водорода вначале нефтеполимерную смолу растворяют в циклогексане или бензоле, или их смеси, до ее концентрации в растворе от 20 до 40% мас. и вводят в нее катализатор, полученный заявленным способом, при его содержании от 1 до 3% мас. в расчете на молибден от нефтеполимерной смолы, причем гидрирование нефтеполимерной смолы ведут не менее трех циклов работы катализатора в отсутствии его регенерации.
[13]Осуществление изобретения может быть проиллюстрировано следующими примерами.
[15]В качестве сырья используют нефтеполимерную смолу, имеющую следующие характеристики: цвет по йодной шкале 60 мг I2/100 см3, цвет по шкале Гарднера 11, содержание ароматических протонов по спектру1Н ЯМР 22,3%, олефиновых - 2,6%, средневесовая молекулярная масса Mw = 1325, среднечисловая ММ Mn = 589, z-средняя MM Mz = 3268.
[16]Ненанесенные сульфидные катализаторы синтезируют ex situ из гексагидрата нитрата никеля и тетрагидрата парамолибдата аммония. Их растворяют в воде. В декалин в качестве эмульгатора предварительно вводят нефтеполимерную смолу, после чего в него вводят водный раствор прекурсора катализатира и диспергируют в декалине ультразвуком, получая эмульсию. Мольное отношение Mo/Ni в прекурсоре катализатора составляет 1/0,25 мольн.
[17]Содержание эмульгатора в эмульсии составляет 1% мас. в расчете на декалин. Содержание воды в эмульсии составляет 0,56% мас. Эмульсию загружают в автоклав и добавляют элементную серу в качестве сульфидирующего агента до соотношения S/Mo от 2/1 до 4/1, предпочтительно 3/1. Синтез ведут при температуре 360°С и начальном давлении водорода 30 атм в течение 6 ч. Затем катализатор отделяют от декалина, к катализатору добавляют 30%-ный раствор нефтеполимерной смолы в циклогексане (по массе) и проводят гидрирование нефтеполимерной смолы при начальном давлении водорода 30 атм и температуре 290°С в течение 7 ч. Расход катализатора - 2% мас. от смолы в расчете на Мо. Катализатор отделяют от раствора продукта центрифугированием, растворитель отгоняют в роторном испарителе при остаточном давлении 30 мм рт.ст. и температуре не выше 70°С.
[18]Цвет нефтеполимерной смолы определяют согласно ГОСТ 19266-79 по йодометрической шкале. Для анализа готовят 30%-ные (по массе) растворы в циклогексане.
[19]Степень гидрирования определяют методом1Н ЯМР.1Н ЯМР спектры высокого разрешения получают на ЯМР спектрометре MSL-300 (Bruker) в растворах CDCl3 при следующих условиях: частота 300,13 МГц; количество накоплений 40 при частотной развертке 8928 Гц (29,8 м.д.); температура 24°С; 90° импульс 3 мксек. Химические сдвиги считают от сигнала остаточных протонов хлороформа 7,27 м.д. по импульсной программе PAPS.PC с последующим Фурье-преобразованием. Степень гидрирования олефиновых и ароматических фрагментов вычисляют по формулам (1) и (2):
[20]
[21]
[22]где ηol, ηar - степень гидрирования соответственно олефиновых и ароматических фрагментов, %; 
- интегральная интенсивность сигнала в соответствующей области для продукта и сырья. Область олефиновых протонов соответствует 4,0-6,5 ppm, ароматических - 6,5-8,0 ppm, алифатических - 1,0-4,0 ppm.
[24]Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что содержание нефтеполимерной смолы в эмульсии в расчете на декалин составляет 2% мас.
[26]Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что содержание нефтеполимерной смолы в эмульсии в расчете на декалин составляет 4% мас.
[28]Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что содержание нефтеполимерной смолы в эмульсии в расчете на декалин составляет 6% мас.
[30]Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что в качестве эмульгатора используют инден-кумароновую смолу, и содержание ее в эмульсии в расчете на декалин составляет 1% мас.
[32]Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 5. Отличие состоит в том, что содержание инден-кумароновой смолы в эмульсии в расчете на декалин составляет 2% мас.
[34]Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 5. Отличие состоит в том, что содержание инден-кумароновой смолы в эмульсии в расчете на декалин составляет 4% мас.
[36]Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 5. Отличие состоит в том, что содержание инден-кумароновой смолы в эмульсии в расчете на декалин составляет 6% мас.
[37]Пример 9 (сравнительный).
[38]Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 5. Отличие состоит в том, что при получении катализатора не используют эмульгатор.
[39]При отсутствии эмульгатора в эмульсии средний диаметр капель составляет 465 нм, данная эмульсия нестабильна и через 240 с после приготовления расслаивается. Вследствие этого при синтезе катализатора формируются крупные малоактивные частицы. Эмульсии же, приготовленные с использованием нефтеполимерной и инден-кумароновой смолы как эмульгаторов, остаются стабильными.
[40]На Фиг. 1 приведена зависимость размера частиц дисперсной фазы эмульсии от концентрации нефтеполимерной смолы в эмульсии. Минимальный размер частиц достигается при концентрации смолы 2-4%, дальнейшее увеличение концентрации ведет к агломерации капель воды. Инден-кумароновая смола обеспечивает получение эмульсии с меньшим диаметром частиц - всего 88 нм при содержании в эмульсии 2% смолы. Очевидно, это связано с лучшими поверхностно-активными свойствами инден-кумароновой смолы благодаря наличию в ее макромолекулах кислородсодержащих групп и отсутствию таковых в молекулах нефтеполимерных смол.
[41]На Фиг. 2 приведены СЭМ-изображения катализатора (изображения в сканирующем электронном микроскопе), синтезированного из эмульсии, содержащей 2% инден-кумароновой смолы (по примеру 6). Размер шарообразных частиц катализатора составляет в среднем 300-400 нм.
[42]В отсутствие катализатора степень гидрирования олефиновых фрагментов нефтеполимерной смолы составляет 71%, ароматические фрагменты не гидрируются. Напротив, наблюдается небольшое увеличение их содержания (на 5%) вследствие протекания реакций дегидроциклизации и конденсации и связанное с этим ухудшение цвета смолы до 700 мг I2/100 мл.
[43]В Таблице 1 представлены результаты гидрирования нефтеполимерной смолы на ненанесенных катализаторах, синтезированных из эмульсий с различными эмульгаторами. Можно отметить невысокую активность катализатора, синтезированного без эмульгатора, что можно объяснить большим размером частиц и, соответственно, недостаточной площадью поверхности. Если сравнить катализаторы, синтезированные из эмульсий, стабилизированных нефтеполимерной и инден-кумароновой смолами, можно отметить меньшую активность последних. Несмотря на меньший диаметр капель эмульсии, ввиду наличия в молекулах инден-кумароновой смолы кислородсодержащих групп поверхность катализатора оказывается более окисленной и содержит больше оксисульфидной фазы, что выражается в меньшей активности. Увеличение концентрации инден-кумароновой смолы в эмульсии приводит к снижению активности катализатора.
[44]
[45]
[46]Было проведено сравнение активности синтезированных катализаторов и ненанесенного сульфидного катализатора, полученного из маслорастворимых прекурсоров - карбонила молибдена + этилгексаноата никеля, а также промышленного катализатора ГО-38 производства АО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» при одинаковых условиях гидрирования и равном расходе молибдена в расчете на нефтеполимерную смолу - 2% мас. Результаты приведены в Табл. 2. Видно, что по активности в реакциях гидрирования олефиновых фрагментов заявленный катализатор не уступает промышленному, а также ненанесенному катализатору, получаемому из более дорогостоящих и менее доступных маслорастворимых прекурсоров. По степени гидрирования ароматических фрагментов заявленный катализатор превосходит как промышленный, так и синтезированный из маслорастворимых прекурсоров.
[47]
[48]
[50]Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что мольное соотношение Mo/Ni в катализаторе составляет 1/0.5.
[52]Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что мольное соотношение Mo/Ni в катализаторе составляет 1/1.
[54]Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что мольное соотношение Mo/Ni в катализаторе составляет 1/2.
[55]Пример 12 (сравнительный)
[56]Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что мольное соотношение Mo/Ni в катализаторе составляет 1/3.
[57]На Фиг. 3 показано влияние мольного соотношения Mo/Ni на степень гидрирования ароматических (показаны черным цветом на диаграмме) и олефиновых (показаны серым цветом на диаграмме) фрагментов нефтеполимерной смолы. Из представленного рисунка видно, что оптимальное значение мольного соотношения Mo/Ni составляет 1/0.25 мольн
[58]Дальнейшее увеличение содержания никеля ведет к плавному снижению активности катализатора в реакции гидрирования ароматических колец; при этом гидрирование олефиновых фрагментов остается исчерпывающим и снижается до 76% лишь при соотношении Mo/Ni 1/3 мольн.
[59]Важно отметить высокую активность непромотированного дисульфида молибдена, что характерно для реакций гидрирования.
[60]Пример 13 (сравнительный).
[61]Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что концентрация молибдена составляет 0.5% мас. на нефтеполимерную смолу.
[63]Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что концентрация молибдена составляет 1% мас. на нефтеполимерную смолу.
[65]Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что концентрация молибдена составляет 1.5% мас. на нефтеполимерную смолу.
[67]Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что концентрация молибдена составляет 3% мас. на нефтеполимерную смолу.
[68]Пример 17 (сравнительный)
[69]Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что концентрация молибдена составляет 4% мас. на нефтеполимерную смолу.
[70]На Фиг. 4 показана зависимость степени гидрирования ароматических (показаны черным цветом на диаграмме) и олефиновых (показаны серым цветом на диаграмме) фрагментов нефтеполимерной смолы от содержания катализатора. Из представленного рисунка видно, что степень гидрирования достигает максимума при концентрации молибдена (катализатора в расчете на молибден) 2% мас. на нефтеполимерную смолу.
[71]Дальнейшее увеличение концентрации катализатора ведет к агломерации его частиц и потере активности вследствие уменьшения удельной поверхности. Так, при концентрации молибдена 4% мас. не наблюдается исчерпывающего гидрирования олефиновых фрагментов смолы. При концентрации 1% мас. степень гидрирования ароматических фрагментов уже относительно высока - 55,1%, при этом олефиновые фрагменты гидрируются полностью. При концентрации молибдена ниже 1% мас. полного гидрирования не наблюдается.
[72]На Фиг. 5 показано изменение значения степени гидрирования ароматических фрагментов (показана черным цветом на диаграмме) и цвета продукта (показан белым цветом на диаграмме) спустя 1-5 циклов. Степень гидрирования ароматических фрагментов на 2 и 3 циклах по существу не изменяется, заметно снижаясь только на 4 и 5 циклах, при этом цвет продукта ухудшается до 40 мг I2/100 мл.
[73]На каждом цикле степень гидрирования олефиновых фрагментов составляет 100% (на фиг 5 эта величина не показана).
[74]Таким образом, катализатор сохраняет свою активность в течение трех циклов по отношению к гидрированию ароматических фрагментов, и в течение пяти и более циклов - по отношению к гидрированию олефиновых фрагментов.
[76]Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что мольное соотношение S/Mo составляет 2/1.
[78]Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что мольное соотношение S/Mo составляет 4/1.
[80]В таблице 3 показана зависимость степени гидрирования ароматических и олефиновых фрагментов нефтеполимерной смолы от мольного соотношения S/Mo. Как видно, при значении мольного соотношения S/Mo 2/1 степень гидрирования ароматических фрагментов меньше, чем при значении этого соотношения 3/1 и выше. Это связано с недостатком серы для образования сульфидной фазы. Вместо нее формируется каталитически малоактивная оксисульфидная фаза. Увеличение мольного соотношения S/Mo выше 4/1 нецелесообразно, поскольку приводит к увеличению затрат на синтез катализатора при отсутствии увеличения его активности.
[81]
[82]Использование при гидрировании вместо чистого циклогексана бензола при концентрации нефтеполимерной смолы в нем 20% мас., или смеси бензола и циклогексана в отношении 1:1 при концентрации нефтеполимерной смолы в смеси 40% мас., не сказывается на результатах гидрирования по сравнению с примером 1.
[83]Технические результаты, которые могут быть получены от использования предлагаемого технического решения, заключаются:
[84]- в повышении степени гидрирования ароматических и олефиновых фрагментов нефтеполимерной смолы до соответственно 72 и 100%;
[85]- в повышении стабильности катализатора при сохранении его активности без регенерации;
[86]- в значительном улучшении цвета нефтеполимерной смолы относительно гидрирования на промышленных нанесенных катализаторах;
[87]- в возможности снижения стоимости процесса гидрирования нефтеполимерной смолы за счет использования более экономичных водорастворимых прекурсоров взамен маслорастворимых.
[88]Список источников информации, принятых во внимание
[89]1. Патент US 6433104, кл. МПК С08С 19/02; C08F 8/04, 13.08.2002.
[90]2. Патент US 4328090, кл. МПК C08F 240/00; C08F 8/00; C08F 8/04, 04.05.1982.
[91]3. Sae-Ma N., Praserthdam P., Panpranot J., Chaemchuen S., Dokjamp S., Suriye K., Rempel G.L. Color Improvment of C9 Hydrocarbon Resin by Hydrogenation Over 2% Pd/c-Alumina Catalyst: Effect of Degree of Aromatic Rings Hydrogenation // Journal of Applied Polymer Science. 2010. T. 117. C. 2862-2869.
[92]4. Coca J., Rosal R., Diez F.V., Sastre H. Decoloration of Indene-Coumarone Resins by Catalytic Hydrogenation // J. Chem. Tech. Biotechnol. 1992. T. 53. C. 365-371.
[93]5. Lujun Y., Dahao J., Jiao X., Lei M., Xiaonian L. Two-Stage Hydrogenation Modification of C9 Petroleum Resin over NiWS/γ-Al2O3 and PdRu/γ-Al2O3 Catalysts in Series // China Petroleum Processing and Petrochemical Technology. 2012. T. 14. №3. C. 83-89.
[94]6. Антонов С.В., Петрухина Н.Н., Пахманова О.А., Максимов А.Л. Процесс гидрирования для получения светлых нефтеполимерных смол - компонентов адгезивов и клеев-расплавов (обзор) // Нефтехимия. 2017. Т. 57. №6. С. 605-623.
[95]7. Xu D., Carbonell R.G., Kiserow D.J., Roberts G.W. Kinetic and Transport Processes in the Heterogeneous Catalytic Hydrogenation of Polystyrene // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. T. 42. C. 3509-3515.
[96]8. Ness J.S., Brodil J.C, Bates F.S., Hahn S.F., Hucul D.A., Hillmyer M.A. Molecular Weight Effects in the Hydrogenation of Model Polystyrenes Using Platinum Supported on Wide-Pore Silica // Macromolecules. 2002. T. 35. C. 602-609.
[97]9. Петрухина H.H., Захарян E.M., Корчагина С.А., Нагиева M.В., Максимов А.Л. Гидрирование нефтеполимерных смол на сульфидных ненанесенных наноразмерных катализаторах // Наногетерогенный катализ. 2017. Т. 2. №2. С. 127-135.
[98]10. Патент US 6755963, кл. МПК B01J 23/85, B01J 23/88, B01J 23/883, 29.06.2004.
