КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО СЖИЖЕНИЯ БИОМАССЫ РАСТИТЕЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ

Изобретение относится к катализаторам для гидротермального сжижения биомассы растительного происхождения и может быть использовано при получении альтернативных жидких моторных топлив. Катализатор нахадится во фторированной и/или сульфатированной форме и содержит, мас.%: оксид стронция или оксид титана, или оксид олова, или их смесь 1-50, мелкодисперсный алюмосодержащий оксидный носитель, включающий фосфаты или арсенаты алюминия - остальное, до 100. Достигаемый технический результат заключается в повышении активности катализатора за счет его большей удельной поверхности и наличия изомеризующего компонента. При этом высокое значение удельной поверхности катализатора приводит к повышенному содержанию бензиновой составляющей, а изомеризующая функция используемого катализатора в условиях реакции гидротермального сжижения приводит к повышению октанового числа бензиновой фракции, содержащейся в полученной бионефти. Кроме того, использование описываемого катализатора приводит к улучшению низкотемпературных свойств дизельной составляющей получаемой бионефти, обусловленное также повышенным содержанием в последней углеводородов изостроения. 7 пр.

Катализатор для гидротермального сжижения биомассы растительного происхождения, содержащий оксид стронция или оксид титана, или оксид олова, или их смесь, мелкодисперсный алюмосодержащий оксидный носитель, включающий фосфаты или арсенаты алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

во фторированной и/или сульфатированной форме.

Изобретение относится к катализаторам для гидротермального сжижения биомассы и может быть использовано при получении альтернативных жидких моторных топлив.

В настоящее время предложено множество методов конверсии биомассы в жидкие углеводороды. Среди них можно выделить два основных подхода: 1) переработка отдельных компонентов биомассы (в частности, гидролиз целлюлозы и сбраживание с получением биоэтанола, переэтерификация триацилглицеридов), 2) переработка биомассы целиком.

Ко второй группе относятся, прежде всего, пиролиз, который может осуществляться как в присутствии водорода (гидропиролиз) либо без него и гидротермальное сжижение (hydrothermal liquefaction) с получением бионефти (bio-oil).

Из всех методов наиболее экономически целесообразным является процесс гидротермального сжижения, поскольку его реализации не требует проведения энергетически затратной глубокой осушки биомассы, как в случае проведения пиролиза. При этом, для переработки вполне подходит сырье, содержащее 50-90% масс. влаги. Таким образом, биомасса зеленых растений, водной растительности или микроводорослей может быть подвергнута конверсии напрямую.

В ходе процесса гидротермального сжижения биомассу подвергают быстрому нагреву в закрытом объеме до температуры 250-600°C, а затем выдерживают некоторое время при максимальной температуре. Затем реакционную массу охлаждают, выгружают из реактора и разделяют.

Основными продуктами процесса гидротермального сжижения являются: 1) смесь газов: метана, С2-С3-углеводородных газов, 2) смесь жидких углеводородов или бионефть, 3) водная фаза, содержащая аммонийный азот, карбоновые кислоты и другие водоростворимые органические вещества, 4) твердый остаток.

Варьируемыми факторами процесса является скорость нагрева, максимальная температура и время выдержки. Наиболее ценным компонентом является бионефть, поэтому процесс обычно ведут таким образом, чтобы ее выход был максимальным.

Качество бионефти может быть оценено такими показателями, как, в частности, фракционный состав (содержание бензиновой и дизельной фракции) окислительная стабильность отдельных фракций, плотность.

Использование катализаторов позволяет увеличить выход бионефти и, как правило, способствует снижению оптимальной температуры процесса, а в некоторых случаях может влиять и на качество получаемой бионефти.

Известен катализатор для гидротермального сжижения биомассы с получением компонентов топлив, состоящего из гидрирующего компонента и крупнопористого носителя, объем пор составляет 30-60% по объему. В качестве гидрирующего компонента используют рутений (ЕР 2904070, 2015). Главный недостаток описанного катализатора заключается в необходимости использования в его составе дорогостоящего гидрирующего металла, используемого в сложном технологическом процессе.

Известно использование в качестве катализатора процесса гидротермального сжижения биомассы микроводорослей гомогенных катализаторов, т.е. веществ, растворимых в воде. Увеличение выхода бионефти для различных катализаторов происходит в следующем порядке: Na₂CO₃>СН₃СООН>КОН>НСООН. При этом содержание азота в бионефти, полученной с использованием органических кислот в качестве катализаторов, выше, чем в случае использования щелочных катализаторов (Ross А.В., Biller P., Kubacki M.L., Li Н., Lea-Langton А., Jones J.M. Hydrothermal processing of microalgae using alkali and organic acids // Fuel. 2010. vol. 89. №9. p. 2234-2243).

Природа катализатора, в данном случае, является причиной того, что эти вещества расходуются во время проведения процесса и не могут быть регенерированы, при практической реализации процесса это требует дополнительных затрат и служит причиной низкой экономической эффективности катализатора.

Известно использование в качестве катализатора процесса гидротермального сжижения биомасы микроводорослей, в частности, Chlorella vulgaris и Nannochloropsis occulta гетерогенных катализаторов Со/Мо/Al₂O₃, Pt/Al₂O₃ и Ni/Al₂O₃. Их влияние на выход и свойства бионефти исследовалось в работе (Biller P., Riley R., Ross А.В. Catalytic hydrothermal processing of microalgae: Decomposition and upgrading of lipids // Bioresource Technology. 2011. vol. 102. №7. p. 4841-4848). Использование гетерогенных катализаторов незначительно повышает выход бионефти, однако при этом увеличение теплоты сгорания и уменьшение содержания кислорода составляет 10%. Установлено, что Со/Мо/Al₂O₃ и Pt/Al₂O₃ катализаторы оказывают большее влияние на углеводы и белки, a Ni/Al₂O₃ понижает содержание кислорода в продуктах разложения липидов. Недостаток описанного катализатора заключается в его низкой эффективности, в том числе, высокой стоимости вследствие содержания платины.

Наиболее близким аналогом описываемого изобретения является катализатор, предназначенный для гидротермального сжижения биомассы микроводорослей (CN 105797730, 2016). Описанный гетерогенный катализатор состоит из носителя - порошкообразной глины и активного компонента - оксида никеля. Однако, указанный катализатор недостаточно эффективен, поскольку имеет низкое значение удельной, которое не превышает 10-15 м²/г. Последнее приводит к затруднению транспорта компонентов биомассы к активному компоненту катализатора и, как следствие, к повышенному содержанию высококипящей углеводородной составляющей в целевой бионефти. Кроме того, отсутствие изомеризующей активности используемого катализатора приводит к низкому качеству целевого продукта (низкое значение октанового числа бензиновой фракции в продуктах гидротермального сжижения не более 66п). Таким образом, известный катализатор недостаточно эффективен.

Техническая проблема описываемого технического решения заключается в повышении эффективности катализатора для гидротермального сжижения биомассы.

Указанная проблема решается описываемым катализатором для гидротермального сжижения биомассы, содержащим, оксид стронция или оксид титана, или оксид олова, или их смесь, мелкодисперсный алюмосодержащий оксидный носитель, включающий фосфаты или арсенаты алюминия, при следующем соотношении компонентов, % масс:

во фторированной и/или сульфатированной форме.

Достигаемый технический результат заключается в повышении активности катализатора за счет его большей удельной поверхности, и наличия изомеризующего компонента. При этом высокое значение удельной поверхности катализатора приводит к повышенному содержанию бензиновой составляющей, а изомеризующая функция используемого катализатора в условиях реакции гидротермального сжижения, приводит к повышению октанового числа бензиновой фракции, содержащейся в полученной бионефти. Кроме того, использование описываемого катализатора приводит к улучшению низкотемпературных свойств дизельной составляющей получаемой бионефти, обусловленное также повышенным содержанием в последней углеводородов изостроения.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Описываемый катализатор получают следующим образом. Смешивают, взятые в расчетном количестве мелкодисперсный алюмосодержащий носитель, изомеризующий компонент, порообразующий компонент и связующий компонент.

В качестве мелкодисперсного алюмосодержащего носителя используют алюмосодержащие оксидные материалы, например, оксид алюминия, каолин, отходы производства галлуазита. Наиболее предпочтительно используют отходы производства галлуазита, представляющие собой смесь оксида кремния, каолина и других глинистых минералов. Использование отходов производства галлуазита обеспечивает низкую стоимость сырья при производстве катализатора.

В качестве изомеризующего компонента используют оксид стронция или оксид титана, или оксид олова, или их смеь.

В качестве порообразующего компонента используют водорастворимые полимеры, обладающие свойством разлагаться при прокаливании с выделением газов. Порообразующий компонент используют в виде водного раствора концентрацией от 0,1 до 50,0% масс. В качестве порообразующего компонента предпочтительно используют поливиниловый спирт, поливинилацетат, поливинилпирролидон или другие водорастворимые полимеры, содержащие азот. Наиболее предпочтительно в качестве порообразующего компонента используют поливиниловый спирт.

В качестве связующего компонента используют неорганические кислоты, образующие малорастворимые в воде соли алюминия. Предпочтительно используют ортофосфорную или ортомышьяковую кислоту. Наиболее предпочтительно в качестве связующего компонента используют фосфорную кислоту.

Полученную смесь формуют путем продавливания через экструдер, сушат при температуре 110-150°C до удаления влаги, а затем прокаливают при температуре 400-600°C в течение 5-10 часов.

Затем прокаленную смесь переводят во фторированную и/или сульфатированную форму с целью введения сульфат-иона, фторид-иона или их смеси с получением целевого катализатора.

Фторирование или сульфатирование проводят с использованием промотирующего компонента - веществ, содержащих сульфат-ион или фторид-ион, в частности, серной кислоты, разбавленной фтористоводородной кислоты, газообразного фтороводорода.

Для этого прокаленную массу обрабатывают разбавленной серной кислотой или разбавленной фтористоводородной кислотой, или газообразным фтороводородом. В том случае, если используют разбавленные кислоты, проводят прокаливание обработанной массы при 200-250°C. Количество кислот или фтороводорода выбирают таким образом, чтобы содержание сульфат-или фторид-ионов составляло 1-20% от прокаленной смеси.

В результате получают катализатор, содержащий, % масс:

во фторированной и/или сульфатированной форме.

Эффективность катализатора оценивают следующим образом.

Исходную биомассу растительного происхождения, предназначенную для гидротермального сжижения, измельчают, если это биомасса зеленых растений или водной растительности или используют в исходном виде, если это биомасса водорослей, и смешивают с катализатором. Количество катализатора составляет 1-10% от веса биомассы. Полученную смесь помещают в автоклав с мешалкой, нагревают до температуры в диапазоне от 250 до 400°C со скоростью от 10 до 100°C/мин и выдерживают при заданной температуре в течение от 1 до 50 мин. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры. Полученный продукт разделяют на органическую, водную фазы и твердый остаток, взвешивают каждый из компонентов. Вычисляют разницу между исходной массой загруженных компонентов и суммой полученных, результат фиксируют как массу образовавшейся газовой фазы.

Органическую фазу обезвоживают и разгоняют по Энглеру для определения фракционного состава. Определяют массы фракции н.к. - 180°C (бензиновая), 180-360°C (дизельная) и массу остатка.

Углеводородный состав выделенной бензиновой фракции анализируют на газовом хроматографе, по результатам анализа рассчитывают октановое число указанной фракции.

Для оценки низкотемпературных свойств дизельной фракции измеряют ее температуру застывания.

Удельная поверхность полученного катализатора составляет от 100 до 300 м²/г. Ниже представлены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающее его.

Пример 1

Мелкодисперсный оксид алюминия массой 18,0 г и оксид стронция массой 1,0 г тщательно смешивают при растирании в керамической ступке. К полученному порошку добавляют 150,0 г 10%-ного водного раствора поливинилового спирта с молекулярной массой 6000 г/моль и 1,6 г 85%-ной ортофосфорной кислоты, после чего тщательно перемешивают до образования плотной консистенции. Затем полученную смесь формуют путем продавливания через экструдер. Образованную смесь сушат при температуре 140°C градусов до удаления влаги, после чего прокаливают при 400°C в течение 10 часов в токе воздуха. При этом формируется смесь, содержащая оксид стронция и мелкодисперсный оксид алюминия, содержащий фосфаты алюминия. Количество полученной прокаленной смеси составляет 20,0 г. При этом содержание фосфат-иона в пересчете на фосфорный ангидрид составляет 5,0% от массы прокаленной смеси.

Полученную прокаленную смесь переводят в сульфатированную форму пропитыванием 10%-ным раствором серной кислоты массой 50 г и сушкой в закрытой печи при температуре 250°C. При этом содержание сульфат-иона составляет 20,0% (в пересчете на серный ангидрид) от массы прокаленной смеси.

Получают катализатор следующего состава, % масс:

Масса полученного катализатора составляет 24,0 г.

Эффективность катализатора оценивают, используя биомассу цианобактерии Anabaena variabilis массой 150 г. Биомассу и полученный катализатор в количестве 5 г помещают в автоклав с мешалкой. Нагревают до 300°C со скоростью 70°C/мин при интенсивном перемешивании, после чего выдерживают в течение 30 минут. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры. Образовавшийся твердый остаток отделяют путем фильтрования. Жидкость разделяют на водную и органическую фазу на делительной воронке. Взвешивают каждый из компонентов и вычисляют массу образовавшихся газов.

В описываемом примере выход органической фазы составляет 37% от сухого веса взятой биомассы. По результатам разгонки содержание бензиновой фракции (начало кипения - 180°C) составляет 54% масс, дизельной фракции (180-360°C) 39% масс, остатка - 7% масс.

Октановое число по исследовательскому методу бензиновой фракции, рассчитанное по результатам хроматографического анализа, составляет 86 п. Температура застывания дизельной фракции - минус 7°C.

Пример 2

Приготовление катализатора и оценку его эффективности проводят по методике, описанной в примере 1, с той разницей, что навеску оксида алюминия берут равной 17 г, в качестве изомеризующего компонента используют оксид титана массой 2 г, в качестве связующего компонента используют ортомышьяковую кислоту в количестве 3,8 г 30%-ного раствора, в качестве порообразующего компонента - поливинилацетат в количестве 50 г 20%-ного раствора в метаноле. Смесь сушат при 110°C до удаления метанола и влаги, затем прокаливают при 600°C в течение 5 часов. При этом формируется смесь, содержащая оксид титана и мелкодисперсный оксид алюминия, содержащий арсенаты алюминия.

Количество полученной прокаленной смеси составляет 20 г. При этом количество арсенат-иона составляет 5,0% масс от массы прокаленной смеси в пересчете на мышьяковый ангидрид.

Полученную прокаленную смесь переводят во фторированную форму пропитыванием ее 4%-ным раствором фтористоводородной кислоты массой 52,5 г и сушкой в закрытой печи при температуре 250°C. Масса катализатора во фторированной форме составляет 24 г. При этом содержание фторид-иона в пересчете на фтористый водород составляет 10,0% от массы прокаленной смеси.

Получают катализатор следующего состава, % масс:

Эффективность катализатора оценивают, используя биомассу микроводоросли Dunaliella tertiolecta. Процесс гидротермального сжижения проводят при скорости нагрева 30°C/мин до максимальной температуры 250°C и времени выдержки - 50 минут.

В описываемом примере выход органической фазы составляет 36% масс, содержание бензиновой фракции - 55% масс, дизельной фракции - 38 масс, остаток - 7% масс. Октановое число бензиновой фракции - 88 п. Температура застывания дизельной фракции - минус 10°C.

Пример 3

Приготовление катализатора и оценку его эффективности проводят по методике, описанной в примере 1, с той разницей, что в качестве мелкодисперсного носителя используют каолин массой 10 г, в качестве изомеризующего компонента используют оксид олова массой 8 г, в качестве связующего компонента используют ортофосфорную кислоту (3,3 г 85%-ной фосфорной кислоты), в качестве порообразующего компонента - поливиниловый спирт с молекулярной массой 1⋅10⁶ - 2⋅10⁶ г/моль. (140 г 1%-ного водного раствора). Смесь сушат при 125°C для удаления влаги. Затем прокаливают при 500°C в течение 10 часов. При этом формируется смесь, содержащая оксид олова и мелкодисперсный каолин, содержащий фосфаты алюминия. Количество прокаленной смеси составляет 20 г. При этом содержание фосфат-иона в пересчете на фосфорный ангидрид составляет 10% от массы прокаленной смеси. Полученную прокаленную смесь переводят в сульфатированную форму путем ее пропитки 0,5%-ным раствором серной кислоты массой 50 г. При этом содержание сульфат-иона составляет 1% (в пересчете на серный ангидрид) от массы прокаленной смеси.

В результате получают катализатор следующего состава, % масс:

Масса полученного катализатора составляет 20 г.

Эффективность катализатора оценивают, используя биомассу микроводоросли Nannochloropsis sp. Процесс гидротермального сжижения проводят при скорости нагрева 10°C/мин до максимальной температуры 250°C и времени выдержки - 40 минут.

В описываемом примере выход органической фазы составляет 34% масс, содержание бензиновой фракции - 45% масс, дизельной фракции - 52% масс, остаток - 3%. Октановое число бензиновой фракции - 86 п. Температура застывания дизельной фракции - минус 10°C.

Пример 4

Приготовление катализатора и опенку его эффективности проводят по методике, описанной в примере 1, с той разницей, что в качестве мелкодисперсного носителя используют каолин массой 14 г, в качестве изомеризующего компонента используют оксид циркония массой 5,8 г, в качестве связующего компонента используют ортофосфорную кислоту (0,33 г 85%-ной фосфорной кислоты), в качестве порообразующего компонента - поливинилпирролидон с молекулярной массой 3⋅10³ - 6⋅10³ г/моль. (50 г 12%-ного водного раствора). Смесь сушат при 125°C для удаления влаги и прокаливают при 550°C в течение 7 часов. При этом формируется смесь, содержащая оксид циркония и мелкодисперсный каолин, содержащий фосфаты алюминия. Получают прокаленную смесь в количестве 22 г. При этом содержание фосфат-иона в пересчете на фосфорный ангидрид составляет 1,0% от прокаленной смеси. Далее переводят прокаленную смесь во фторированную форму. Перевод осуществляют путем обработки массы газообразным фтороводородом в пластиковом эксикаторе. Обработку ведут в течение 20 минут с периодическим перемешиванием смеси.

Получают катализатор следующего состава, % масс:

Масса полученного катализатора составляет 22 г.

При этом содержание фторид-иона в пересчете на фтористый водород составляет 1,0% от прокаленной смеси.

Эффективность катализатор оценивают, используя биомассу микроводоросли Chlorella sp. Процесс гидротермального сжижения проводят при скорости нагрева 100°C/мин до максимальной температуры 400°C и времени выдержки - 1 минута.

В описываемом примере выход органической фазы составляет 41% масс, содержание бензиновой фракции - 38% масс, дизельной фракции - 56% масс, остаток - 6%. Октановое число бензиновой фракции - 83 п. Температура застывания дизельной фракции составляет 0°C.

Пример 5

Приготовление катализатора и оценку его эффективности проводят по методике, описанной в примере 1, с той разницей, что в качестве мелкодисперсного носителя используют отходы производства галлуазита массой 8 г, в качестве изомеризующего компонента используют оксид титана массой 10 г, в качестве связующего компонента используют ортофосфорную кислоту (3,3 г 85%-ной фосфорной кислоты), в качестве порообразующего компонента - поливиниловый спирт с молекулярной массой 3⋅10³ - 6⋅10³ г/моль. (100 г 2%-ного водного раствора). Смесь сушат при 140°C для удаления влаги и прокаливают при 500°C в течение 10 часов. При этом формируется смесь, содержащая оксид титана и мелкодисперсные отходы производства галлуазита, включащие фосфаты алюминия. Получают прокаленную смесь в количестве 20 г, в которой содержание фосфат-иона в перечете на фосфорный ангидрид составляет 10% от прокаленной смеси. Затем переводят прокаленную смесь во фторированную и сульфатированную формы путем ее пропитки поочередно 2%-ным раствором серной кислоты (массой 30 г) и 1%-ным раствором фтористоводородной кислоты массой 50 г с последующей сушкой.

Получают катализатор следующего состава, % масс:

Масса полученного катализатора составляет 5,0 г.

Эффективность катализатор оценивают, используя биомассу цианобактерии Mastigocladus laminosus. Процесс гидротермального сжижения проводят при скорости нагрева 80°C/мин до температуры 320°C и времени выдержки - 10 минут.

В описываемом примере выход органической фазы составляет 41% масс, содержание бензиновой фракции - 41% масс, дизельной фракции - 53% масс, остаток - 6% масс. Октановое число бензиновой фракции - 82 п. Температура застывания дизельной фракции составляет минус 8°C.

Пример 6

Приготовление катализатора и оценку его эффективности проводят по методике, описанной в примере 1, с той разницей, что в качестве мелкодисперсного носителя используют отходы производства галлуазита массой 19 г, в качестве изомеризующего компонента используют оксид олова массой 0,2 г, в качестве связующего компонента используют ортофосфорную кислоту (1,3 г 85%-ной фосфорной кислоты), в качестве порообразующего компонента - полиэтиленгликоль с молекулярной массой 300-400 г/моль. (12 г 50%-ного водного раствора). Смесь сушат при 150°C для удаления влаги, затем прокаливают при 550°C в течение 6 часов. При этом формируется смесь, содержащая оксид олова и мелкодисперсные отходы производства галлуазита, включащие фосфаты алюминия. При этом содержание фосфат-иона в пересчете на фосфорный ангидрид составляет 4,0% от прокаленной смеси. Затем переводят прокаленную массу в сульфатную форму путем ее пропитки 10%-ным раствором серной кислоты массой 50,0 г и последующей сушки. Содержание сульфат-иона в пересчете на серный ангидрид составляет 20% в пересчете на серный ангидрид от прокаленной массы.

Получают катализатор следующего состава, % масс:

Масса полученного катализатора составляет 20 г.

Эффективность катализатор оценивают, используя биомассу консорциума водной растительности озера Байкал. Процесс гидротермального сжижения проводят при скорости нагрева 100°C/мин до максимальной температуры 360°C и времени выдержки 2 минуты.

В описываемом примере выход органической фазы составляет 44% масс, содержание бензиновой фракции - 53% масс, дизельной фракции - 41% масс, остаток - 6% масс. Октановое число бензиновой фракции составляет 81 п. Температура застывания дизельной фракции составляет минус 5°C.

Пример 7

Приготовление катализатора и оценку его эффективности проводят по методике, описанной в примере 1, с той разницей, что навеску оксида алюминия берут равной 16,0 г, в качестве изомеризующих компонентов вводят оксид титана массой 1,0 г, оксид олова массой 1,0 г и оксид стронция массой 1,0 г. Количество полученной прокаленной смеси составляет 20 г. При этом количество фосфат-иона составляет 5,0% от массы прокаленной смеси в пересчете на фосфорный ангидрид.

Полученную прокаленную смесь переводят во фторированную форму пропитыванием ее 4%-ным раствором фтористоводородной кислоты массой 52,5 г и сушкой в закрытой печи при температуре 250°C. Масса катализатора во фторированной форме составляет 24 г. При этом содержание фторид-иона в пересчете на фтористый водород составляет 10,0% от прокаленной смеси.

Получают катализатор следующего состава, % масс:

Эффективность катализатора оценивают, используя биомассу микроводоросли Dunaliella tertiolecta. Процесс гидротермального сжижения проводят при скорости нагрева 40°C/мин до максимальной температуры 300°C и времени выдержки - 15 минут.

В описываемом примере выход органической фазы составляет 43% масс, содержание бензиновой фракции - 52% масс, дизельной фракции - 38 масс, остаток - 10% масс. Октановое число бензиновой фракции - 89 п. Температура застывания дизельной фракции - минус 8°C.

Использование состава катализатора, содержащего компоненты в иных концентрациях, не выходящих за рамки заявленных, приводит к аналогичным результатам, а в концентрациях, отличных от заявленных, не приводит к желаемым результатам.

Таким образом, из приведенных данных следует, что при использовании катализатора с большей удельной поверхностью, составляющей 100-300 м²/г (удельная поверхность известного катализатора не превышает 10-15 м²/г), а также обладающего изомеризующей активностью, содержание бензиновой фракции в бионефти возрастает с 30% до 35-55%, октановое число увеличивается с 66 п до 81-88 п, кроме того, температура застывания дизельной фракции снижается до минус 10 - 0°C.