патент
№ RU 2637962
МПК C08J5/04

Порошковая полимерная композиция и способ её изготовления

Авторы:
Каблов Евгений Николаевич Платонов Максим Михайлович Ларионов Сергей Александрович
Все (9)
Номер заявки
2016144169
Дата подачи заявки
10.11.2016
Опубликовано
08.12.2017
Страна
RU
Дата приоритета
27.05.2024
Номер приоритета
Страна приоритета
Как управлять
интеллектуальной собственностью
Реферат

Группа изобретений относится к порошковым термопластичным материалам на основе полиамидов, которые могут быть использованы в качестве расходного материала для аддитивного синтеза изделий методом селективного лазерного сплавления, порошкового связующего и компонента порошковых покрытий. Порошковую полимерную композицию получают растворением полиамида-12 в присутствии неорганического наполнителя, последующей кристаллизацией порошковой полимерной композиции из полученного раствора и отгонкой растворителя при пониженном давлении. Перед растворением полиамид-12 и неорганический наполнитель смешивают посредством экструзии. Полученный гранулят растворяют в системе полярный апротонный растворитель/спирт, содержащей 70-95 мас.% полярного апротонного растворителя и 5-30 мас.% спирта, с температурой кипения компонентов системы не менее 150°C. Композиция, полученная данным способом, содержит 60-99.9 мас.% полиамида-12 и 0,1-40 неорганического оксида. Способ обеспечивает снижение времени растворения полиамида-12 до менее 2 часов при получении полимерной композиции со средним размером частиц 60-72 мкм, насыпной плотностью 0,34-0,42 г/сми с максимумом интенсивности (пиком) температуры плавления не менее 180°C, а также исключение технологических стадий при повышенном давлении. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 пр.

Формула изобретения

1. Способ получения порошковой полимерной композиции, включающий растворение полиамида-12 в присутствии неорганического наполнителя, кристаллизацию порошковой полимерной композиции из полученного раствора и отгонку растворителя при пониженном давлении, отличающийся тем, что перед растворением полиамид-12 и неорганический наполнитель, в качестве которого используют частицы неорганического оксида с размером не более 20 мкм, смешивают посредством экструзии, полученный гранулят растворяют в системе полярный апротонный растворитель диметилформамид или диметилсульфоксид/спирт этиленгликоль, или циклогексанол, содержащей 70-95 мас.% полярного апротонного растворителя и 5-30 мас.% спирта.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получают гранулят с содержанием 0,1-40 мас. неорганического оксида.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что порошковую полимерную композицию кристаллизуют при охлаждении раствора со скоростью не более 1,5°С/мин.
4. Порошковая полимерная композиция, содержащая полиамид-12 и неорганический наполнитель, отличающаяся тем, что она изготовлена способом по любому из пп. 1-3 и содержит 60-99,9 мас.% полиамида-12 и 0,1-40 мас % неорганического оксида.

Описание

Группа изобретений относится к области порошковых термопластичных материалов на основе полиамидов. Порошковая композиция может быть использована в качестве расходного материала для аддитивного синтеза изделий методом селективного лазерного сплавления (СЛС), порошкового связующего и компонента порошковых покрытий.

Известна порошковая полимерная композиция, содержащая 40-50% оксида алюминия и 60-50% полиамида-12 для СЛС марки Duraform. Способ получения данной композиции заключается в растворении порошкового полиамида-12 для СЛС марки Duraform в присутствии порошка Al2O3 с размером частиц ≈0,3 мкм при температуре 140°C в течение 15 минут в 9-кратном массовом избытке диметилсульфоксида (ДМСО) с последующим охлаждением раствора. При охлаждении раствора в осадок выпадает композиция, которую фильтруют, промывают этанолом и сушат в течение 24 часов при 80°C. Полученную композицию можно использовать в технологии СЛС. Порошковая композиция имеет размеры частиц от 2 до 105 мкм, имеющих разницу между пиками плавления и кристаллизации 26,6-27,3°C (статья «Preparation and indirect selective laser sintering of alumina/PA microspheres» K. Shahzad, J. Deckers, S. Boury, B. Neirinck, J.-P. Kruth, J. Vleugels // Ceramics International, 38, 2012, c. 1241-1247).

Недостатком описанной композиции и способа ее изготовления является использование в качестве исходного сырья дорогостоящего порошкового полиамида-12 марки Duraform.

Известна порошковая композиция на основе алифатических полиамидов, в структуре которых содержатся фрагменты, содержащие более 8 углеродных атомов между амидными группами в цепи: нейлон-6/12, нейлон-11, нейлон-12. В качестве наполнителя композиция содержит от 0,01 до 30 мас.% TiO2. Способ получения порошковой композиции основан на растворении полиамидов или их смесей в этаноле, содержащем бутанон-2 и 1% воды, в течение 5 часов при температуре 145°C с последующим осаждением композиции при температуре 109°C. Способ обеспечивает получение порошков для аддитивного синтеза изделий методом СЛС с насыпной плотностью 0,433-0,463 г/см3 и количеством частиц с размером в диапазоне 32-100 мкм не менее 92% (US 7148286 B2, 12.12.2006).

Наиболее близким аналогом предложенной полимерной порошковой композиции является композиция, применяемая в технологии СЛС, содержащая полиамид-12 или полиамид-1010, или полиамид-1212 и неорганические наполнители, представляющие собой порошки соединений, таких как: Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2, ZnO, CeO2, BN, B12C3 в количестве 1-60% от массы композиции. Способ получения порошковой композиции-прототипа заключается в растворении полиамида в присутствии неорганического наполнителя в пятикратном массовом избытке раствора этанола, содержащего бутанон-2 и воду, в течение 5 часов при температуре 145-155°C, кристаллизации порошковой композиции при температуре 130-110°C в течение 40-120 минут и дальнейшей отгонке растворителя при пониженном давлении. Способ позволяет получать порошки с насыпной плотностью 0,3-0,5 г/см3 и размером частиц в диапазоне 12-90 мкм (US 8232333 B2, 31.07.2012).

К недостаткам описанных выше методов можно отнести сложность аппаратурного оформления процесса. Температура кипения этанола при нормальном давлении составляет ≈78°C. Таким образом, для нагрева его в конденсированном состоянии до температур 145-155°C требуется повышенное давление. На основании литературных данных (А. Гордон, Р. Форд // Спутник химика. - М.: Мир, 1976 г.), нагрев этилового спирта до температуры 145-155°C возможен при давлении не менее 10 атм. Таким образом, для осуществления процессов, описанных в патентах US 8232333 B2 и US 7148286 B2, необходимо использовать оборудование, выдерживающее рабочее давление более 10 атм. Долгий цикл растворения полиамида (до 5 часов) влечет за собой большие энергозатраты. Кроме того, денатурированный этиловый спирт относится к категории легковоспламеняющихся жидкостей (ЛВЖ), а применение его на производстве может привести к социально опасным последствиям.

Технической задачей предложенной группы изобретений является получение порошковой полимерной композиции упрощенным способом со сниженной себестоимостью при сохранении ее физических и технологических свойств.

Техническим результатом предложенной группы изобретений является исключение технологических стадий при повышенном давлении, снижение времени растворения полиамида-12 до менее 2 часов при получении порошковой полимерной композиции со средним размером частиц 60-72 мкм, насыпной плотностью 0,34-0,42 г/см3 и с максимумом интенсивности (пиком) температуры плавления не менее 180°С.

Технический результат достигается предложенным способом получения порошковой полимерной композиции, включающим растворение полиамида-12 в присутствии неорганического наполнителя, кристаллизацию порошковой полимерной композиции из полученного раствора и отгонку растворителя при пониженном давлении, при этом перед растворением полиамид-12 и неорганический наполнитель, в качестве которого используют частицы неорганического оксида с размером не более 20 мкм, смешивают посредством экструзии, полученный гранулят растворяют в системе полярный апротонный растворитель диметилформамид (ДМФА), или диметилсульфоксид (ДМСО)/спирт этиленгликоль, или циклогексанол, содержащей 70-95 мас.% полярного апротонного растворителя и 5-30 мас.% спирта.

Предпочтительное содержание неорганического оксида в грануляте 0,1-40 мас.%.

Кристаллизацию порошковой полимерной композиции предпочтительно проводить при охлаждении раствора со скоростью не более 1,5°С/мин.

Также предложена порошковая полимерная композиция, изготовленная вышеописанным способом, содержащая 60-99,9 мас.% полиамида-12 и 0,1-40 мас.% неорганического оксида.

Использование в качестве основного компонента полиамида-12 обеспечивает температуру плавления порошковой композиции на уровне 181-200°С и достаточный температурный интервал - не менее 20°С между пиками плавления Тпл и кристаллизации Ткр, что способствует снижению усадки и сохранению стабильности размеров изделия, синтезируемого селективным лазерным сплавлением. Как правило, СЛС полимерных порошков проводят в интервале температур между точками кристаллизации и плавления полимера. Соблюдение этого требования обеспечивает размерную стабильность синтезируемого изделия.

Использование в качестве растворителя системы полярный апротонный растворитель/спирт с температурой кипения компонентов системы не менее 150°С вместо этанола, во-первых, ускоряет растворение полиамида-12 за счет наличия полярного апротонного растворителя, во-вторых, позволяет проводить процессы растворения полиамида-12 и кристаллизации композиции при нормальном давлении за счет выбранной температуры кипения компонентов, в-третьих, за счет наличия плохого растворителя, а именно спирта с температурой кипения не менее 150°С, наблюдается повышение насыпной плотности порошковой композиции до уровня 0,36-0,42 г/см3. Известно, что использование плохих растворителей имеет неоднозначное влияние на изменение насыпной плотности получаемых порошковых полимерных композиций: с одной стороны, в отличие от хороших растворителей они могут способствовать образованию менее эластичных частиц студня и тем самым создавать более рыхлую упаковку, с другой - они вызывают «микровысаживание» полимера из раствора, т.е. агрегацию макромолекул, что приводит к повышению плотности их упаковки (А.А. Тагер // Физикохимия полимеров. - М.: Химия, 1978 г., с. 495). Экспериментально установлено, что в случае растворения полиамида-12 наблюдается положительное влияние спиртов с температурой кипения не менее 150°С, таких как этиленгликоль или циклогексанол, взятых в качестве «плохих» растворителей, на увеличение насыпной плотности получаемой порошковой композиции.

Кроме того, добавление этих спиртов приводит к снижению температуры плавления порошковой композиции, что, возможно, связано с эффектом «холодной» кристаллизации, то есть выпадением частиц в аморфном состоянии вследствие «микровысаживания» и последующей кристаллизацией при более низкой температуре в процессе отгонки растворителя при пониженном давлении. При этом необходимое соотношение компонентов растворителя 70-95 мас.% полярного апротонного растворителя и 5-30 мас.% спирта объясняется следующим. В случае увеличения количества спирта более 30 мас.% время растворения гранулированного полиамида существенно увеличивается до 2-3 часов, а при дальнейшем увеличении количества спирта (более 50 мас.%) растворение полиамида-12 не наблюдается. При снижении содержания спирта менее 5 мас.% эффект увеличения насыпной плотности от его введения резко снижается.

Порошковый неорганический оксид с размером частиц не более 20 мкм выступает в качестве центра кристаллизации полиамида-12 из раствора. Количество оксида, размеры частиц, форма и природа их поверхности влияют на гранулометрический состав и насыпную плотность полимерной композиции. При увеличении размеров частиц более 20 мкм наблюдается образование полимерной порошковой композиции с размером частиц более 100 мкм, что является нежелательным для селективного лазерного сплавления (снижается точность синтеза изделий, ухудшается качество поверхности).

Снижение времени стадии растворения происходит за счет предварительной соэкструзии полиамида-12 и мелкодисперсного оксида, что облегчает набухание гранулята вследствие увеличения его пористости и облегчения диффузии растворителя в объем гранул. Время растворения композиции после экструзии снижается до 30-90 минут.

Полиамид-12 предпочтительно растворять в присутствии 0,1-40% неорганического оксида от массы композиции. При добавлении меньшего количества снижается количество центров кристаллизации, что отрицательно сказывается на качестве порошка вследствие спонтанной кристаллизации - появляются частицы с неровной поверхностью, увеличивается диапазон их размеров. При добавлении большего количества оксида затрудняется соэкструзия следствие существенного увеличения вязкости расплава.

На упаковку макромолекул в частицы также влияет скорость охлаждения при кристаллизации. При скорости охлаждения более 1,5°C наблюдается быстрый и неравномерный рост частиц, вследствие этого происходит снижение регулярности частиц, их разброс по размеру, возможно снижение насыпной плотности.

Примеры осуществления

Механическую смесь гранулированного полиамида-12 и неорганического оксида в количестве, указанном в таблице 1, перерабатывали на двухшнековом экструдере при температуре 220-240°C. Полученный гранулят и растворитель помещали в двухлитровую трехгорлую стеклянную колбу, оснащенную мешалкой, обратным холодильником и термометром. Колбу помещали в масляную баню и при перемешивании 60-100 оборотов в минуту при нагреве до температуры растворения полиамида-12 145°C смесь выдерживали до полного его растворения. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры. По примерам 3-D и 7-D скорость охлаждения задавали 1,0 и 1,5°C в минуту соответственно.

После осаждения композиции растворители отгоняли при пониженном давлении.

Состав порошковых композиций представлен в таблице 1.

Состав растворителей представлен в таблице 2.

Средний диаметр частиц определяли при помощи анализа распределения диаметров Фере, выполненного с использованием сканирующего электронного микроскопа TESCAN VEGA 3XMU.

Насыпную плотность композиции измеряли по ГОСТ 11035.1-93.

Температуру фазовых переходов определяли в соответствии с ГОСТ P 55134-2012.

Свойства полученных порошковых композиций представлены в таблице 3.

Как видно из представленных данных, предложенный способ (примеры 3-E, 3-C, 3-D, 7-D, 3-F) обеспечивает получение порошковой полимерной композиции со средним размером частиц 60-72 мкм, насыпной плотностью 0,34-0,42 г/см3 и с максимумом интенсивности (пиком) температуры плавления не менее 180°C, при этом в процессе ее получения исключаются технологические стадии, связанные с работой при повышенном давлении, и снижается время растворения полиамида-12 (указанное в прототипе время растворения составляет 5 часов).

Отсутствие в растворителе спирта с температурой кипения более 150°C (примеры с составом растворителя A и B) приводит к снижению насыпной плотности.

При отсутствии в композиции мелкодисперсного неорганического оксида (пример 1-C) насыпная плотность остается на удовлетворительном уровне, однако средний диаметр частиц резко повышается.

При заданной скорости охлаждения раствора не более 1,5°C в минуту (примеры 3-D и 7-D) значения насыпной плотности получаются выше, нежели при более высоких скоростях.

Как компенсировать расходы
на инновационную разработку
Похожие патенты