патент
№ RU 2619589
МПК C08G12/12

Способ получения карбамидоформальдегидной смолы

Авторы:
Пушкарев Анатолий Геннадьевич Шкодич Валентина Федоровна Темникова Надежда Евгеньевна
Все (15)
Номер заявки
2016124566
Дата подачи заявки
20.06.2016
Опубликовано
17.05.2017
Страна
RU
Дата приоритета
25.06.2024
Номер приоритета
Страна приоритета
Как управлять
интеллектуальной собственностью
Реферат

Изобретение относится к способу получения карбамидоформальдегидной смолы, используемой в качестве связующих и клеев, в частности, для изготовления фанеры, древесно-стружечных и древесно-волокнистых плит. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы путем конденсации карбамида и низкометанольного карбамидоформальдегидного концентрата в водной среде с переменным pH включает несколько стадий. Предварительно перед слабощелочной конденсацией в карбамидоформальдегидный концентрат вводят 55%-ный формалин при соотношении компонентов, мас. %: карбамидоформальдегидный концентрат 75-90 мас. %, формалин 25-10 мас. %, и выдерживают при комнатной температуре и перемешивании в течение 6 часов при pH 7,3-7,8. После чего вводят карбамид и проводят слабощелочную конденсацию при мольном соотношении карбамида к формальдегиду 1:2, в течение 0,5 часа при pH 7,1-7,3 и температуре 90°C. Стадию поликонденсации реакционной массы проводят в кислой среде при pH 4,7-4,9 и температуре 96-98°C до достижения вязкости реакционной массы в диапазоне 100-130 с. Доконденсацию реакционной массы с дополнительным вводом карбамида проводят при температуре 70°C и pH 7,5-8,5 до мольного соотношения карбамида к формальдегиду 1:1,15. После чего готовую смолу охлаждают до температуры 20-25°C и фасуют. Полученная карбамидоформальдегидная смола на основе низкометанольного карбамидоформальдегидного концентрата с содержанием свободного формальдегида до 0,04% и метанола до 0,08% позволяет снизить эмиссию формальдегида из изделий, изготовленных с ее использованием. 2 табл.

Формула изобретения

Способ получения карбамидоформальдегидной смолы путем конденсации карбамида и низкометанольного карбамидоформальдегидного концентрата в водной среде с переменным рН, включающий слабощелочную конденсацию, которую ведут при мольном соотношении карбамида к формальдегиду 1:2 и температуре 90°C, поликонденсацию реакционной массы в кислой среде до достижения вязкости реакционной массы в диапазоне 100-130 с, доконденсацию реакционной массы с дополнительным вводом карбамида при температуре 70°C и рН 7,5-8,5 до мольного соотношения карбамида к формальдегиду 1:1,15, последующее охлаждение до температуры 20-25°C и фасовку готовой смолы, отличающийся тем, что предварительно перед слабощелочной конденсацией с карбамидом в карбамидоформальдегидный концентрат вводят 55%-ный формалин при соотношении компонентов, мас. %:
карбамидоформальдегидный концентрат75-90
формалин25-10,
и выдерживают при комнатной температуре и перемешивании в течение 6 часов при рН 7,3-7,8, после введения карбамида ведут слабощелочную конденсацию в течение 0,5 часа при рН 7,1-7,3, а кислую стадию поликонденсации осуществляют при рН 4,7-4,9 и температуре 96-98°C.

Описание

Изобретение относится к способу получения карбамидоформальдегидной смолы на основе низкометанольного карбамидоформальдегидного концентрата, которую используют в качестве связующих и клеев, в частности, для изготовления фанеры, древесно-стружечных и древесно-волокнистых плит.

Известен способ получения карбамидоформальдегидной смолы конденсацией карбамида и карбамидоформальдегидного концентрата в несколько стадий в среде с переменной кислотностью при нагревании. Конденсацию осуществляют при мольном соотношении карбамида и формальдегида 1:1,85, реакционную смесь нагревают до 60-70°C, доводят рН до 8,2-8,6 и выдерживают в течение 25-30 минут при температуре 70-75°C, затем pH снижают до 5,2-5,4 и выдерживают реакционную смесь 25-30 минут при 80-82°C, доводят pH до 7,3-7,8, после чего добавляют карбамид до мольного соотношения карбамида и формальдегида 1:1,2-1,22 и выдерживают реакционную смесь 30-40 минут при температуре 55-60°C с последующим доведением pH до 7,5-8,5 и понижением температуры до 20°C, см. RU Патент №2160744, МПК C08G 12/12, 2000.

Недостатками известного способа получения карбамидоформальдегидной смолы на основе карбамидоформальдегидного концентрата являются повышенное содержание формальдегида и метанола в готовой смоле и повышенное время желатинизации.

Известен способ получения карбамидоформальдегидной смолы на основе формалина в виде 35-55% водного раствора формалина или карбамидоформальдегидного концентрата с содержанием формальдегида 45-65% и карбамида 15-25% путем конденсации карбамидоформальдегидного концентрата с карбамидом в водной среде с переменным рН при нагревании, в котором формалин или карбамидоформальдегидный концентрат смешивают с карбамидом при мольном соотношении формальдегида к карбамиду (1,6:1)-(2,2:1), указанную смесь выдерживают сначала в течение 0,5-10 ч при температуре 20-80°C и pH 6,0-8,5, затем снижают pH до 3,5-5,5 и повышают температуру до температуры кипения и продолжают конденсацию до вязкости 15-1000 МПа⋅с, затем доводят рН до 7,0-9,0 и в полученный форконденсат добавляют карбамид до мольного соотношения формальдегида от 1,0:1 до 1,2:1 и проводят дальнейшую конденсацию при 60-80°C в течение 0,5-2 ч с последующим снижением температуры до 0-35°C.

Преимущественное выполнение способа, когда стадию упаривания до содержания сухих веществ 60-70% ведут после приготовления реакционной смеси, или после получения форконденсата, или после окончания процесса дальнейшей конденсации форконденсата, см. RU Патент №2059663, МПК6 C08G 12/12, 1996.

Недостатками известного способа получения карбамидоформальдегидной смолы на основе карбамидоформальдегидного концентрата является повышенное содержание метанола и формальдегида в синтезируемой смоле, а также сложность технологического процесса за счет наличия стадии упаривания.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения карбамидоформальдегидной смолы путем конденсации карбамида и карбамидоформальдегидного концентрата в водной среде с переменной кислотностью в несколько стадий при заданном температурном режиме, который включает слабощелочную конденсацию при мольном соотношении формальдегида и карбамида (1,8-2,2):1 в температурном диапазоне 20-95°C при pH 7,3-8,6, выдержку конденсационного раствора в течение 10-20 мин при температуре 88-95°C, охлаждение продукта слабощелочной конденсации до температуры 83-87°C, подкисление конденсационного раствора до pH 5,0-5,6, кислую стадию поликонденсации, которую завершают при достижении вязкости реакционной массы в диапазоне от 90 до 180 с с последующей нейтрализацией реакционной массы до pH 7,0-8,5 с одновременным охлаждением до 70-75°C, и стадию доконденсации реакционной массы, которую проводят с дополнительным вводом карбамида до конечного мольного соотношения формальдегида к карбамиду (1,1-1,3):1, а дополнительный ввод карбамида осуществляют не менее чем в два этапа при мольном соотношении формальдегида к карбамиду (1,2-1,45):1 после загрузки первой дополнительной порции карбамида, после чего реакционную массу охлаждают и ведут фасовку готовой смолы.

Преимущественное выполнение указанного способа, когда в качестве карбамидоформальдегидного концентрата используют низкометанольный карбамидоформальдегидный концентрат, содержащий не более 0,3 мас. % метанола, см. RU Патент №2305685, МПК C08G 12/12, 2007 (см. примеры 6-8 с использованием низкометанольного карбамидоформальдегидного концентрата).

Недостатком известного способа получения карбамидоформальдегидной смолы на основе низкометанольного карбамидоформальдегидного концентрата является повышенное содержание метанола и свободного формальдегида в готовой смоле.

Задачей изобретения является разработка способа получения карбамидоформальдегидной смолы на основе низкометанольного карбамидоформальдегидного концентрата с пониженным содержанием метанола и свободного формальдегида в готовой смоле и снижение эмиссии формальдегида из изделий, изготовленных с ее использованием.

Техническая задача решается способом получения карбамидоформальдегидной смолы путем конденсации карбамида и низкометанольного карбамидоформальдегидного концентрата в водной среде с переменным рН, включающим слабощелочную конденсацию, которую ведут при мольном соотношении карбамида к формальдегиду 1:2 и температуре 90°C, поликонденсацию реакционной массы в кислой среде до достижения вязкости реакционной массы в диапазоне 100-130 с, доконденсацию реакционной массы с дополнительным вводом карбамида при температуре 70°C и pH 7,5-8,5 до мольного соотношения карбамида к формальдегиду 1:1,15, последующее охлаждение до температуры 20-25°C и фасовку готовой смолы, согласно изобретению предварительно перед слабощелочной конденсацией с карбамидом в карбамидоформальдегидный концентрат вводят 55%-ный формалин при соотношении компонентов, мас. %:

карбамидоформальдегидный концентрат75-90
формалин25-10,

и выдерживают при комнатной температуре и перемешивании в течение 6 часов при pH 7,3-7,8, после введения карбамида ведут слабощелочную конденсацию в течение 0,5 часа при pH 7,1-7,3, а кислую стадию поликонденсации осуществляют при pH 4,7-4,9 и температуре 96-98°C.

Решение технической задачи позволяет получить карбамидоформальдегидную смолу на основе низкометанольного карбамидоформальдегидного концентрата с содержанием свободного формальдегида до 0,04% и метанола до 0,08% и снизить эмиссию формальдегида из изделий, изготовленных с ее использованием.

Характеристика веществ, используемых в заявляемом объекте.

Для производства карбамидоформальдегидной смолы используют низкометанольный карбамидоформальдегидный концентрат - КФК-85 марки «А», который выпускают по ТУ 2181-032-00203803-2003 ОАО «Метафракс». Низкометанольный карбамидоформальдегидный концентрат КФК-85 содержит 60% формальдегида и 25% карбамида, метанола 0,27%, остальное вода и представляет собой однородную жидкость от бесцветного до светло-желтого цвета.

Формалин с содержанием формальдегида 55% выпускается по СТО 00203803-003-2010 ОАО «Метафракс».

Карбамид представляет собой белые кристаллы, используют в форме гранулята: молекулярная масса составляет 60.07 г/моль, Тпл составляет 132,7°C с температурой разложения 174°C, плотность составляет 1,32 г/см3, имеет ГОСТ 2081-2010.

Для лучшего понимания изобретения приводим примеры конкретного выполнения.

Пример 1

Для получения карбамидоформальдегидной смолы на основе низкометанольного карбамидоформальдегидного концентрата (КФК) используют реактор с рубашкой нагрева и охлаждения, снабженный мешалкой. В реактор загружают 174,8 кг низкометанольного карбамидоформальдегидного концентрата - КФК-85 марки «А» с содержанием формальдегида 60%, карбамида 25%, метанола 0,27%, остальное вода.

Предварительно перед слабощелочной конденсацией низкометанольного карбамидоформальдегидного концентрата с карбамидом в карбамидоформальдегидный концентрат вводят 55%-ный формалин в количестве 58,27 кг, что соответствует соотношению компонентов, мас. %:

карбамидоформальдегидный концентрат75
формалин25,

и выдерживают при комнатной температуре и перемешивании в течение 6 часов при pH 7,3, затем в концентрат вводят 77 кг деминерализованной воды и 97 кг карбамида до достижения мольного соотношения формальдегида и карбамида 2:1 и ведут слабощелочную конденсацию при температуре 90°C в течение 0,5 часа при pH в переделах 7,1-7,3.

Затем вводят 20 мас. % раствор хлорида аммония до достижения pH в пределах 4,7-4,9 и проводят кислую стадию поликонденсации при температуре 96°C до достижения вязкости 100 сек по вискозиметру ВЗ-246 (ВЗ-4). По достижению указанной вязкости реакционную смесь охлаждают до температуры 70°C с одновременной нейтрализацией 10 мас. % раствором гидроксида натрия до pH 7,5. Затем ведут доконденсацию реакционной массы с дополнительным вводом 104 кг карбамида до мольного соотношения карбамида к формальдегиду 1:1,15 при температуре 70°C и pH 7,5. Процесс доконденсации составил 0,5 часа. Полученную карбамидоформальдегидную смолу на основе низкометанольного карбамидоформальдегидного концентрата (готовый продукт) охлаждают до комнатной температуры и проводят испытания образцов на содержание свободного формальдегида и метанола.

Пример 2

Для получения карбамидоформальдегидной смолы на основе низкометанольного карбамидоформальдегидного концентрата (КФК) используют реактор с рубашкой нагрева и охлаждения, снабженный мешалкой. В реактор загружают 211 кг низкометанольного карбамидоформальдегидного концентрата - КФК-85 марки «А», с содержанием формальдегида 60%, карбамида 25%, метанола 0,27%, остальное вода.

Предварительно перед слабощелочной конденсацией низкометанольного карбамидоформальдегидного концентрата с карбамидом в карбамидоформальдегидный концентрат вводят 55%-ный формалин в количестве 23,44 кг, что соответствует соотношению компонентов, мас. %:

карбамидоформальдегидный концентрат90
формалин10,

и выдерживают при комнатной температуре и перемешивании в течение 6 часов при pH 7,8, затем в концентрат вводят 90 кг деминерализованной воды и 92 кг карбамида до достижения мольного соотношения формальдегида и карбамида 2:1 и ведут слабощелочную конденсацию при температуре 90°C в течение 0,5 часа при pH в переделах 7,1-7,3.

Затем вводят 20 мас. % раствор хлорида аммония до достижения pH в переделах 4,7-4,9 и проводят кислую стадию поликонденсации при температуре 98°C до достижения вязкости 130 сек по вискозиметру ВЗ-246 (ВЗ-4). По достижению указанной вязкости реакционную смесь охлаждают до температуры 70°C с одновременной нейтрализацией 10 мас. % раствором гидроксида натрия до pH 8,5. Затем ведут доконденсацию реакционной массы с дополнительным вводом 104 кг карбамида до мольного соотношения карбамида к формальдегиду 1:1,15 при температуре 70°C и pH 8,5. Процесс доконденсации составил 0,5 часа. Полученную карбамидоформальдегидную смолу на основе низкометанольного карбамидоформальдегидного концентрата (готовый продукт) охлаждают до комнатной температуры и проводят испытания образцов на содержание свободного формальдегида и метанола.

Полученную смолу анализируют аналогично прототипу на содержание свободного формальдегида и метанола, определяют условную вязкость и время желатинизации. Содержание свободного формальдегида определяют согласно ГОСТ 14231-88 «Смолы карбамидоформальдегидные. Технические условия». Определяют методом потенциометрического титрования с использованием блока автоматического титрования или без него в соответствии с инструкциями, прилагаемыми к приборам.

Содержание метанола определяют методом газовой хроматографии согласно ГОСТ 17567-81 «Хроматография газовая. Термины и определения».

Вязкость определяют согласно ГОСТ 8420-74 на вискозиметре В3-4 с диаметром сопла 4 мм. В вискозиметр В3-4 наливают смолу с избытком, чтобы образовался выпуклый мениск над верхним краем вискозиметра. Открывают отверстие сопла и одновременно с появлением смолы из сопла пускают секундомер. В момент первого прерывания струи смолы секундомер останавливают и отсчитывают время истечения.

Время желатинизации определяют согласно ГОСТ 14231-88 «Смолы карбамидоформальдегидные. Технические условия». В пробирку помещают карбамидоформальдегидную смолу и опускают в кипящую водяную баню. За время желатинизации при 100°C принимают время в секундах от момента погружения пробирки в кипящую воду до момента потери ей текучести.

Древесно-стружечные плиты (ДСП) с использованием карбамидоформальдегидной смолы на основе низкометанольного карбамидоформальдегидного концентрата получают с пределом прочности при изгибе 21,0 МПа, пределом прочности при растяжении 0,48-0,49 МПа, эмиссией формальдегида 4,5-4,9 мг/100 г плиты. Из ДСП готовят образцы с размерами 50×450×16 мм. Испытания на изгиб проводят на разрывной машине, см. ГОСТ 10635-88 «Плиты древесно-стружечные. Методы определения предела прочности и модуля упругости при изгибе». При испытаниях на растяжение из ДСП готовят образцы, форма и размеры образцов должны соответствовать ГОСТ 9622-87 «Древесина слоистая клееная. Методы определения предела прочности и модуля упругости при растяжении». Испытания проводят на разрывной машине со скоростью перемещения активного захвата 10 мм/мин, см. ГОСТ 9622-87 «Древесина слоистая клееная. Методы определения предела прочности и модуля упругости при растяжении»

Испытания на эмиссию формальдегида из древесно-стружечной плиты проводят согласно ГОСТ 30255-95 «Мебель, древесные и полимерные материалы. Метод определения выделения формальдегида и других вредных летучих химических веществ в климатических камерах». Испытание ДСП проводят в климатических камерах объемом 0,12 м. После размещения образцов герметично закрывают двери камеры. Включают систему кондиционирования и вентиляции воздуха и после достижения заданных параметров устанавливают автоматический режим работы камеры. Первый отбор проб воздуха проводится через 24 ч с момента стабилизации параметров воздуха в камере. Второй, третий и последующие отборы проводят через каждые 24 ч в течение 5 суток от начала испытания.

Свойства полученной карбамидоформальдегидной смолы на основе низкометанольного карбамидоформальдегидного концентрата приведены в таблице 1, свойства древесно-стружечных плит на ее основе приведены в таблице 2.

Как видно из примеров конкретного выполнения, заявляемый объект по сравнению с прототипом позволяет получить карбамидоформальдегидную смолу на основе низкометанольного карбамидоформальдегидного концентрата с содержанием свободного формальдегида до 0,04% против 0,14% по прототипу, метанола до 0,08% против 0,15% по прототипу, и снизить эмиссию формальдегида из изделий, изготовленных с ее использованием. При использовании карбамидоформальдегидной смолы на основе низкометанольного карбамидоформальдегидного концентрата, полученной по заявляемому объекту, позволяет понизить эмиссию формальдегида из древесно-стружечной плиты более чем в 3 раза.

Как компенсировать расходы
на инновационную разработку
Похожие патенты