[1]Изобретение относится к области синтеза и термической обработки перфторированных полимеров (а именно, полигексафторпропилена) с целью создания газоразделительной мембраны на его основе с улучшенными свойствами для разделения газовых смесей, в частности для разделения смесей, содержащих гелий, углеводороды, углекислый газ и другие газы.
[2]Перфторированные полимеры занимают специфическую нишу среди полимеров благодаря уникальной комбинации различных свойств (низкая поверхностная и когезионная энергии, высокая химическая устойчивость, пониженные электропроводность и диэлектрическая проницаемость, высокий показатель преломления и др.). Начиная с 1980-х годов были синтезированы три типа аморфных стеклообразных полимеров, получивших промышленное внедрение и привлекших интерес как потенциальные материалы мембран (тефлоны AF (DuPont) [P.R. Resnick, Polymers of fluorinated dioxoles, US Patent, 3978030 (1976); Nemser S.M., Roman I.A. Perfluorodioxole membranes, US Patent 5051114 (1991), Hyflon AD (Ausimonte сейчас Solvay Solexis) [P. Colaianna, G. Brinati, V. Arcella, Amorphous perfluoropolymers, US Patent 5883177 (1999); Macchione M., Jansen J.C., De Luca G., Tocci E., Longeri M., Drioli E. Experimental analysis and simulation of the gas transport in dense Hyflon AD60X membranes: Influence of residual solvent. J. Membr. Sci., 2007, 48, 2619-2635.] и Cytop (Asahi Glass) [M. Nakamura, I. Kaneko, K. Oharu, G. Kojima, M. Matsuo, S. Samejima, M. Kamba, Cyclic polymerization, US Patent 4910276 (1990); Merkel T.C., Pinnau I., Prabhakar R., Freeman B.D. Gas and vapor properties of perfluoropolymers, In: Yu. P. Yampolskii, I. Pinnau, B.D. Freeman (Eds.), Materials Science of Membranes for Gas and Vapor Separation, Wiley, Chichester, 2006, p. 251.). В то же самое время был изучен перфторированный полиэфир с сульфогруппами Nafion 117 [H.L. Yeager, A. Steck, J. Elecrochem. Soc: Electrochem. Sci. Technol., 1981, 128, 1880; Chiou J.S., Paul D.R. Gas Permeation in a Dry Nafion Membrane. Ind. Eng. Chem. Res., 1988, 27, 2161-2164.], нашедший широкое применение как материал для протон-проводящих мембран, используемый в топливных элементах. Недавнее исследование [М. Mukaddam, Е. Litwiller and I. Pinnau. Nafion: An Old Material with Unexpected Potential for Membrane-Based Natural Gas Separation Applications. ICOM 2014, Presentations, Abstracts, China, 2014.] показало, что Nafion 117 неожиданно может иметь потенциал для разделения природного газа. Эти полимеры имеют разный уровень газопроницаемости по постоянным газам и относятся соответственно к высоко - (тефлоны AF), средне - (Hyflon AD, Cytop) и низкопроницаемым (Nafion 117) материалам, однако, это деление довольно условно.
[3]Одна из особенностей перфторированных полимеров связана с их термодинамическими свойствами: растворимость в них углеводородов и их производных (т.е. органических веществ) иная, чем для обычных полимеров. Известно, что углеводородные газы и пары имеют пониженные коэффициенты растворимости в перфторированных полимерах по сравнению с их коэффициентами растворимости в обычных «углеводородных» полимерах [Merkel Т.С., Pinnau I., Prabhakar R., Freeman B.D. Gas and vapor properties of perfluoropolymers, In: Yu.P. Yampolskii, I. Pinnau, B.D. Freeman (Eds.), Materials Science of Membranes for Gas and Vapor Separation, Wiley, Chichester, 2006, p. 251.]. Как следствие, перфторированные полимеры занимают привлекательные позиции на некоторых диаграммах Робсона, т.е. диаграммах, связывающих селективность разделения и коэффициент проницаемости. Это относится к диаграммам для пар газов, содержащих углеводородный пенетрант, например He-CH4, N2-CH4, CO2-CH4, He-H2, H2-CH4).
[4]По совокупности технических признаков и достигаемому техническому результату наиболее близкой к заявленной мембране является мембрана на основе полигексафторпропилена ПГФП, отлитого из раствора перфтортолуола и не подвергнутого какой-либо термической обработке и способ мембранного разделения газовых смесей с применением такой мембраны, включающий подачу разделяемой смеси с одной стороны мембраны и отбор проникающих через нее компонентов с другой стороны. Мембраны на его основе наиболее пригодны для разделения пар CO2/CH4 и N2/CH4 [Belov N.A., Zharov А.А., Shashkin A.V., Shaikh M.Q., Raetzke K., Yampolskii Yu.P. Gas transport and free volume in hexafluoropropylene polymers. J. Membr. Sci., 2011, 383, c. 70-77].
[5]Задачей данного изобретения является увеличение селективности мембран на основе ПГФП при достижении улучшенной комбинации селективности и проницаемости материала при мембранном разделении смесей, содержащих гелий, водород, азот, углекислый газ и метан.
[6]Для решения этой задачи мембрана для разделения газовых смесей на основе аморфного стеклообразного полигексафторпропилена состоит из полигексафторпропилена, подвергнутого термическому отжигу при 160-180°C в течение 3-5 часов.
[7]Также для решения этой задачи в способе мембранного разделения газовых смесей, включающем подачу разделяемой смеси с одной стороны мембраны на основе аморфного стеклообразного полигексафторпропилена и отбор проникающих через нее компонентов с другой стороны, разделения газовых смесей, включающих два из компонентов He, CH4, H2, N2, CO2, используют указанную мембрану
[8]Синтез ПГФП осуществляют без использования радикальных инициаторов методом термической полимеризации при повышенных давлениях (7-8 кбар) и температуре до 350°C.
[9]Краткое описание чертежей
[10]Фиг. 1 - Схема установки для синтеза полигексафторпропилена.
[11]Фиг. 2 - Кривая натекания гелия через мембрану на основе отожженного ПГФП.
[12]Фиг. 3 - Кривая натекания метана через мембрану на основе отожженного ПГФП.
[13]Фиг. 4 - Кривая натекания углекислого газа через мембрану на основе отожженного ПГФП.
[14]Фиг. 5 - Кривая натекания азота через мембрану на основе отожженного ПГФП.
[15]Фиг. 6. Кривая натекания водорода через мембрану на основе отожженного ПГФП.
[16]Пленки готовят из 5%-ного раствора полимера в октафтортолуоле методом полива на целлофановую пленку и последующим испарением растворителя. Затем их выдерживают под вакуумом до постоянного веса. Полученные пленки были прочными и сохраняли свои механические свойства на протяжении всех проводимых измерений.
[17]Термогравиметрическим анализом было показано, что пленки, полученные из ПГФП, содержали 4.5-4.7% мас. остаточного растворителя.
[18]Измерения коэффициентов проницаемости газов (гелий, водород, азот, углекислый газ, метан) проводили методом Дейнеса-Баррера [С.А. Рейтлингер, Проницаемость полимерных материалов, М.: Химия, 1974] на установке Баротрон с емкостными датчиками давления в интервале от 1 до 3-4 атм при 22°C. Подмембранное давление не превышало 12 мм рт.ст. (0.016 атм).
[20]Синтез полигексафторпропилена (ПГФП)
[21]Синтез ПГФП осуществляют при давлении 8 кбар и температуре 240°C на установке Баростат, описанной ранее [A.A. Zharov, I.A. Guzyaeva, Kinetics and mechanism of themal polymerization of hexafluoropropylene under high pressure, Russ. Chem. Bull. Intern Ed., 59, 1225 (2010)], позволяющей реализовывать и исследовать химические реакции при давлениях до 18 кбар и температурах до 350°C. Схема установки показана на Фиг. 1,
[22]где 1 - реактор из фторопласта - 4,
[23]2 - блок высокого давления,
[24]3 - мультипликатор на давление до 160 МПа,
[25]4 - мультипликатор на давление до 1200 МПа,
[26]5 - баллон с гексафторпропиленом,
[31]Мономер (гексафторпропилен) загружают в тефлоновую ампулу, а высокое давление обеспечивают действием поршня с максимальным усилием 40 т. Процесс осуществляют в блоке из нержавеющей стали, снабженном электронагревателем.
[32]Строение полимера было доказано спектром F-ЯМР, который выявил линии при -73, -102, and -179 ppm, которые были отнесены к группам CF3, CF2 и CF, соответственно присутствующим в мольном отношении 3:2:1. Дополнительный сигнал был отмечен в виде плеча в области от -105 до -110 ppm, что служило указанием на фрагмент CF2 в группе -CF(CF3)-CF2-CF2-CF(CF3)-. Это показывает, что полимеризация шла по механизму "голова-к-голове" - "хвост-к-хвосту" и может объяснять аморфный характер полученного полимера. Это было доказано рентгеноструктурным анализом, который обнаружил два широких максимума. Температура стеклования ПГФП согласно методу ДСК составила 162°C, начало термического разложения наблюдалось при 300°C, плотность 1.99 г/см3. При комнатной температуре полимер растворим в перфторированных растворителях, таких как перфторбензол, префтортолуол и других. Молекулярная масса полимера составляет приблизительно 1⋅106 Да.
[35]Ряд образцов ПГФП подвергают отжигу в течение 3-5 часов при температуре 160-180°C. Термогравиметрическим анализом было показано, что в результате отжига при температурах на 20°C выше температуры стеклования остаточный растворитель удаляется из полимерной пленки. Толщина пленки возросла с 41.5 до 56 мкм. Плотность пленки, подвергнутой отжигу, составила 2.00 г/см3, что совпадает с плотностью полимера до обработки. Таким образом, отожженный образец ПГФП был избавлен как от остаточных механических напряжений, так и от остаточного растворителя.
[37]Определение проницаемости и селективности по паре газов He и CH4.
[38]Пленку из ПГФП готовят способом, изложенным выше. Толщина пленки составляет 41.5 мкм. Другой образец пленки (толщина 57 мкм) подвергают отжигу при температуре 170°C в течение 4 часов. Пленку помещают в ячейку установки Баротрон и измеряют транспортные параметры гелия и метана описанным выше методом. Давление гелия над мембраной составляет 0.52 атм, давление метана - 0.48 атм. Кривые натекания газов через мембрану показаны на Фиг. 2 и 3.
[39]По аналогичным кривым найдены значения для исходной пленки ПГФП (прототип). Полученные значения коэффициентов проницаемости по гелию и метану, соответствующие селективности P(He)/P(CH4), а также селективность на «верхней границе» диаграммы при P(He)=600 Баррер представлены в таблице 1.
[40]
[41]Таким образом, селективность (или идеальный фактор разделения) α(He/CH4)=P(He)/P(CH4) увеличился в результате отжига с 80 до 690. Наблюдаемая селективность для отожженной пленки ПГФП также выше, чем соответствующее значение на диаграмме Робсона для пары He и CH4.
[43]Определение проницаемости и селективности по паре газов CO2 и CH4. Пленку из ПГФП готовят способом, изложенным выше. Толщина пленки составляет 41.5 мкм. Другой образец пленки (толщина 57 мкм) подвергают отжигу при температуре 165°C в течение 4 часов. Пленку помещают в ячейку установки Баротрон и измеряют транспортные параметры углекислого газа и метана описанным выше методом. Давление углекислого газа над мембраной составляет 0.55 атм, давление метана - 0.48 атм. Кривые натекания метана и углекислого газа через мембрану показаны на Фиг. 3 и 4 соответственно.
[44]По аналогичным кривым были найдены значения для исходной пленки ПГФП.
[45]
[46]Таким образом, селективность (или идеальный фактор разделения) α(CO2/CH4)=P(CO2)/P(CH4) увеличился в результате отжига с 28 до 69. Отметим, что в отличие от пары He-CH4 в данном случае проницаемость снизилась для обоих газов, имеющих менее различающиеся молекулярные размеры, однако все же сильнее для метана. Полученное значение селективности по паре CO2/CH4 близко к величине селективности на «верхней границе» диаграммы Робсона для этой пары газов. Селективность α(CO2/CH4) отожженного ПГФП в 2.5 раза выше, чем у исходного ПГФП (прототипа).
[48]Определение проницаемости и селективности по паре газов N2 и CH4.
[49]Пленку из ПГФП готовят способом, изложенным выше. Толщина пленки составила 41.5 мкм. Другой образец пленки (толщина 57 мкм) подвергают отжигу при той же температуре 175°C в течение 4 часов. Пленку помещают в ячейку установки Баротрон и измеряют транспортные параметры азота и метана описанным выше методом. Давление азота над мембраной составляет 0.55 атм, давление метана - 0.48 атм. Кривые натекания газов через мембрану показаны на Фиг. 3 и 5 соответственно.
[50]По аналогичным кривым найдены значения для исходной пленки ПГФП.
[51]
[52]Таким образом, селективность (или идеальный фактор разделения) α(N2/CH4)=P(N2)/P(CH4) увеличился в результате отжига с 3.0 до 6.4, т.е. примерно в два раза. Молекулярные размеры азота и метана близки, но все же более сильное снижение отмечено для коэффициента проницаемости метана. На диаграмме Робсона для пары N2/CH4 точка, отвечающая свойствам отожженного ПГФП, показывает более высокую селективность, чем та, которая отвечает верхней границе (4.1).
[54]Определение проницаемости и селективности по паре газов He и H2.
[55]Гелий и водород являются наиболее легкими газами, имеющими в большинстве полимеров близкие коэффициенты проницаемости. Тем не менее в работах по перфторированным полимерам (см. например Merkel Т.С., Pinnau I., Prabhakar R., Freeman B.D. Gas and vapor properties of perfluoropolymers, In: Yu.P. Yampolskii, I. Pinnau, B.D. Freeman (Eds.), Materials Science of Membranes for Gas and Vapor Separation, Wiley, Chichester, 2006, p. 251) отмечается повышенная селективность таких полимеров к гелию. В связи с этим была измерена проницаемость исходного и отожженного ПГФП по отношению к водороду. Пленку из ПГФП готовят способом, изложенным выше. Толщина пленки составила 41.5 мкм. Другой образец пленки (толщина 57 мкм) подвергают отжигу при температуре 170°C в течение 4 часов. Пленку помещают в ячейку установки Баротрон и измеряют транспортные параметры гелия и водорода описанным выше методом. Давление гелия над мембраной составляет 0.52 атм, давление водорода - 0.43 атм. Кривые натекания газов через мембрану показаны на Фиг. 2 и 6 соответственно.
[56]По аналогичным кривым найдены значения для исходной пленки ПГФП.
[57]
[58]Из таблицы следует, что селективность (или идеальный фактор разделения) α(He/H2)=P(He)/P(H2) увеличился в результате отжига с 2.1 до 3. Наблюдаемая для отожженной пленки ПГФП селективность несколько выше, чем значение, отвечающее «верхней границе» при той же проницаемости
[59]Из приведенных данных видно, что применение отожженного предложенным методом ПГФП позволяет повысить селективность разделения при сохранении достаточной проницаемости. При этом селективность α(He/CH4) отожженного ПГФП в 1,7 раза выше, чем у Нафиона, лучшего из иностранных аналогов по селективности, и в 87 раз выше, чем у аморфного Тефлона AF2400, наиболее проницаемого из иностранных аналогов; селективность по паре (CO2/CH4) почти в 3 раза превосходит селективность Нафиона и в 8 раз - селективность тефлона AF2400; по паре N2/CH4 отожженный ПГФП в 2.5 раза более селективен, чем Нафион и почти в 5 раз более селективен по сравнению с тефлоном AF2400; значения а(Не/Н2) лишь немного ниже, чем у Нафиона, и в 2,5 раза выше, чем селективность Тефлона AF2400. Вместе с тем проницаемость отожженного ПГФП значительно превышает проницаемость Нафиона: по He - в 15 раз, по H2 и N2 - приблизительно в 21 раз, по CO2 - в 24 раза. Таким образом, селективность разделения пар газов с применением заявленной мембраны находится на уровне лучших иностранных аналогов или превосходит ее, иногда значительно, при хорошей проницаемости. Заявленная мембрана перспективна как высококачественная замена дорогостоящих зарубежных мембран.
