[1]Изобретение относится к способам модифицирования слоистых наносиликатов, предназначенных для использования при изготовлении полимерных нанокомпозитов, осуществляемым путем проведения реакции катионного обмена с органическими катионами.
[2]Известен способ получения органоглин, согласно которому реакция ионного обмена осуществляется после очистки и активации бентонита пирофосфатом либо триполифосфатом натрия и диспергирования частиц при помощи высокоскоростного гомогенизатора (заявка США №2006/0118002).
[3]Недостатками известного способа являются удлинение технологического цикла и существенные энергозатраты, так как процессы натриевой активации, очистки и процесс модификации слоистых наносиликатов органическими катионами осуществляются на разных технологических стадиях, а также использование токсичных органических растворителей.
[4]Известен способ очистки и модификации минеральных глин в неводных растворителях, включающий реагирование сырой минеральной глины, содержащей примеси, с четвертичной аммониевой или фосфорной солью в неводных растворителях и отделение твердого осадка (заявка WO №2006/011143).
[5]Недостатком известного способа является использование токсичных органических растворителей.
[6]Наиболее близким принятым за прототип, является способ модифицирования наносиликата (органоглины смектитового типа), который включает следующие операции: получение суспензии наносиликата в воде, отделение крупнодисперсных примесей методом центрифугирования, гомогенизация суспензии в условиях повышенных сдвиговых усилий с использованием высокоскоростного гомогенизатора типа Manton-Gaulin, обработка органическими катионами, фильтрация, промывка и сушка полученного продукта (патент США №5110501).
[7]Недостатками способа-прототипа являются невысокое качество получаемых модифицированных наносиликатов и высокая энергоемкость процесса.
[8]Технической задачей заявляемого изобретения является повышение качества модифицированных наносиликатов и снижение энергоемкости процесса модифицирования.
[9]Для решения поставленной технической задачи предложен способ модифицирования наносиликатов, включающий диспергирование смектитовой глины в растворителе, отделение примесей, обработку полученного продукта соединением, содержащим органические катионы, выделение, промывку и сушку модифицированного наносиликата, отличающийся тем, что диспергирование смектитовой глины проводят в 1М водном растворе соли натрия, количество соединения, содержащего органические катионы, рассчитывают по формуле
[10]
[11]где mOK - масса органического катиона в товарной форме, г; WC - содержание твердого вещества в суспензии наносиликата, г/л; VC - объем суспензии, л, КОЕ - катионная обменная емкость исходного сырья, мг-экв/100 г; MOK - молярная масса органического катиона, г/моль; WOK - массовое содержание основного вещества в форме органического катиона, доли единиц; а сушку модифицированного наносиликата проводят при температуре 100-120°С.
[12]Согласно заявляемой технологии наносиликат с щелочно-земельными либо щелочными и щелочно-земельными обменными катионами диспергируют в 1М водном растворе солей натрия при содержании твердой фазы от 1 до 7%, и тем самым одновременно осуществляют его натриевую активацию, что необходимо для повышения качества получаемого модифицированного наносиликата. После этого проводят осаждение полученной суспензии и удаление надосадочной жидкости путем декантации под действием силы тяжести в течение 5-15 мин. После отделения грубодисперсных примесей к полученному активированному наносиликату добавляют модификатор - соединение, содержащее органические катионы, и перемешивают полученный продукт на любом подходящем смесительном оборудовании с использованием различных типов пропеллерных, лопастных мешалок либо ультразвукового оборудования. В заявляемом изобретении не используются энергозатратные высокоскоростные гомогенизаторы и отсутствует энергоемкая стадия разделения наносиликата на фракции, что также является преимуществом заявляемого изобретения. После этого проводят фильтрацию наносиликата, промывку его водой и сушат при температуре 100-120°С. Сушка при указанных температурах проводится без разложения органических катионов модификатора и позволяет получить безводные формы наносиликатов, позволяющие им обеспечить необходимое взаимодействие с полимерными матрицами в нанокомпозитах.
[13]Смектитовые глины, пригодные для изготовления модифицированных наносиликатов по заявляемой технологии, могут быть любыми смектитовыми глинами, например - бентонитовыми глинами с щелочноземельным либо смешанным щелочным-щелочно-земельным составом обменного комплекса, т.е. глинами, содержащими в межслоевом пространстве катионы кальция, магния, а также частично катионы кальция и магния и ионы натрия, лития и протоны.
[14]В качестве солей натрия могут быть использованы хлорид натрия, сульфат натрия, бромид натрия и др. соли.
[15]В качестве органического компонента (органических катионов) могут использоваться любые растворимые в воде органические катионы, в частности ароматические или алифатические соли первичных, вторичных, третичных аминов, четвертичные аммониевые, фосфониевые и стиббониевые соединения, содержащие, по крайней мере, один длинный углеводородный радикал, который может содержать дополнительные функциональные группы, двойные связи, гидроксильные, эпоксидные, оксиэтиленовые, оксипропиленовые группы, аминогруппы, меркапто-группы и пр. Также могут быть использованы сульфониевые, фосфониевые органические основания, производные пиридина и имидазолина и пр.
[16]Выделение порошкообразного модифицированного наносиликата может осуществляться при помощи любых известных методов, в частности методом центрифугирования, фильтрации, сушки в виброкипящем слое, распылительной сушки, лиофильной сушки. Удаление остаточной влаги осуществляется путем сушки органомодифицированного наносиликата на воздухе либо под вакуумом при температуре 100-120°С.
[17]Примеры осуществления
[18]Заявляемый способ осуществляется следующим образом:
[19]6%-ную водную суспензию природного кальциевого-магниевого бентонита с обменной емкостью натриевой формы 95 мг-экв/100 г активировали путем смешения порошкообразного бентонита с 1М раствором хлорида натрия и перемешивали на установке «Воронеж» в течение 30 мин. Суспензию отделяли от грубодисперсных частиц путем декантации. Остаточное содержание тонкодисперсной твердой фазы в суспензии составляло 3% (30 г/л). К очищенной суспензии добавляли модификатор - 77% раствор дистеарилметиламмонийхлорида с молекулярной массой 577 г/моль. Количество добавляемого дистеарилметиламмонийхлорида (mOK, г) рассчитывали по формуле
[20]
[21]где WC - содержание твердого вещества в суспензии наносиликата, 30 г/л; VC - объем суспензии, 10 л; КОЕ - катионная обменная емкость смектитовой глины, 95 мг-экв/100 г; MOK - молярная масса органического катиона, 577 г/моль; WOK - массовое содержание основного вещества в форме органического катиона, 0,77 долей единицы.
[22]Суспензию перемешивали в течение 1 часа и центрифугировали при скорости 5000 об/мин в течение 4 мин. Модифицированный наносиликат отмывали от избытка органических катионов путем двухкратного промывания дистиллированной водой и сушили при 105°С до постоянного веса.
[23]Таким образом, диспергирование смектитовой глины в водном растворе солей натрия позволяет одновременно с получением суспензии наносиликата проводить его натриевую активацию на стандартном смесительном оборудовании, что приводит к повышению качества получаемого модифицированного наносиликата и снижению энергозатрат на его производство. Сушка получаемого наносиликата при температуре 100-120°С, в отличие от прототипа, где сушку проводят при температуре 60°С, позволяет получать неводную форму наносиликата. Наличие остаточной влаги в наносиликате по прототипу не позволяет наносиликату равномерно распределяться в полимерной матрице при получении нанокомпозитов. Применение модифицированного наносиликата по предлагаемому изобретению обеспечивает наилучшее взаимодействие наносиликатов с полимерными матрицами, что дает возможность существенного повышения механических свойств получаемых нанокомпозитов.
