[1]Изобретение относится к способу экстракции ионов меди (II) из медно-аммиачных водных растворов и может быть использовано в химической технологии, в частности, для извлечения ионов меди (II) из медно-аммиачных растворов выщелачивания рудных материалов и травления плат.
[2]Экстракцию ионов меди (II) органическими экстрагентами, в том числе и β-дикетонами, из медно-аммиачных растворов, например сульфатных или хлоридных, описывают уравнением вида:
[3][Cu(NH3)4]SO4+2HR+2H2O→CuR2+(NH4)2SO4+2NH4OH
[4]где, HR - органический экстрагент, в котором имеется подвижный атом водорода - Н, от которого зависят кислотные свойства органического вещества. Применительно к β-дикетонам это свойство определяется существованием их молекул в енольной форме с присущей ей кислотностью. Это обеспечивает возможность разрушения медно-аммиачного комплекса и образование экстрагируемого медно-органического хелатного соединения. Существование молекул β-дикетона в енольной форме определяется строением его молекулы. Из приведенного примера видно и то, что вместе с извлечением ионов меди (II) регенерируются исходные компоненты раствора, а именно соли аммония.
[5]В случае если кислотность экстрагента недостаточна и деструкция медно-аммиачного комплекса затруднена, то возможно образование солей с органическим веществом.
[6]В этих случаях не происходит регенерация исходных аммонийных солей. Более того, часть ионов аммония теряется, поскольку переносится экстрагентом в реэкстрагирующий сернокислый раствор, в результате чего происходит его нейтрализация. Поэтому перенос ионов аммония является нежелательным процессом и может быть минимизирован путем подбора строения молекулы экстрагента.
[7]Известен способ экстракции ионов меди (II) из водно-аммиачных растворов экстрагентом LIX 54, действующим веществом которого является β-дикетон вида 1-фенил-3-гептил-1,3-пропандион. Этот реагент характеризуется высокой емкостью органической фазы, до 30-35 г/л по ионам меди (II) и высокой скоростью экстракции [F. J. Alguacil, М. Alonso. Recovery of copper from ammoniacal/ammonium sulfate medium by LIX 54 // Journal of Chemical Technology and Biotechnology 1999. - Vol. 74 - P. 1171-1175]. Недостатком способа является низкая скорость процесса реэкстракции, а также то, что при длительном использовании происходит изменение свойств LIX 54, заключающееся в затруднении перехода ионов меди (II) из органической фазы в реэкстрагирующий сернокислый раствор, а это приводит к накоплению ионов меди (II) в экстрагенте, остановке процесса и вызывает необходимость замены всего количества экстрагента на свежие порции.
[8]Известен способ экстракции ионов меди (II) из водно-аммиачных растворов β-дикетоном вида 4-этил-1-фенил-1,3-октандионом [Ни J., Chen Q., Ни Н., Chen X., Ma Q., Yin Z., Extraction behavior and mechanism of Cu (II) in ammoniacal sulfate solution with β-diketone, Hydrometallurgy, 2012, Vol. 127-128, p. 54-61]. Недостатком данного способа является длительное время достижения экстракционного равновесия, порядка 60 минут.
[9]Известен способ экстракции ионов меди (II) из аммиачных растворов алифатическим β-дикетоном вида 7-этилундекандион-2,4 [Пат. US 4205048 А, C01G 3/00, C01G 51/00, C01G 53/00, С07С 49/12, Liquid-liquid extraction of Cu, Co, Ni from ammoniacal solutions with 7-ethyl-undeca-2,4-dione, Sherex Chemical Company, Inc., 27.05.1980]. Данное вещество способно извлекать 91% ионов меди (II) из медно-аммиачного раствора с рН 9, содержащего 150 г/л сульфата аммония, 10 г/л ионов меди в виде сульфата при соотношении водной и органической фаз 1:1. Недостатком способа является то, что применение 7-этилундекандион-2,4 в значительной степени снижает перенос ионов аммония, но не исключает его полностью.
[10]Ближайшим аналогом (прототипом) является способ эктракции ионов меди из медно-аммиачных водных растворов органическим экстрагентом, представляющим собой раствор β-дикетона, имеющего наименование ДХ-510A, в несмешивающемся с водой органическом растворителе, представляющем собой парафин фракций С14-С17 [A.M. Чекмарев, Е.С. Кондратьева, В.А. Колесников, А.Ф. Губин, Исследование закономерностей экстракции ионов меди (II) из медно-аммиачных растворов эктрагентом класса β-дикетонов, ДАН, 2016, №2, с. 181-184]. Конкретный состав используемого экстрагента не раскрыт. Указывается, что эктракционная емкость по ионам меди (II) составляет около 15 г/дм3 и процесс не сопровождается экстракцией или переносом ионов аммония.
[11]Задачей предлагаемого изобретения и его техническим результатом является увеличение степени экстракции меди за счет повышения емкости экстрагента при исключении процесса переноса ионов аммония из медно-аммиачных растворов.
[12]Указанный технический результат достигается описываемым способом экстракции ионов меди (II) из медно-аммиачных водных растворов, включающим обработку медно-аммиачных водных растворов экстрагентом на основе β-дикетона с последующим разделением полученных водной и органической фаз, обработку полученной органической фазы раствором серной кислоты и разделение полученных органической и медьсодержащей сернокислотной фаз, при этом в качестве экстрагента используют раствор β-дикетона общей формулы 5-алкилгептандион-2,4, где алкильная группа содержит от одного до десяти атомов углерода, или раствор смеси указанных β-дикетонов в несмешивающемся с водой органическом растворителе, представляющем собой парафин фракций С14-С17, с содержанием β-дикетона или их смеси 10-70% об.
[13]Технический результат также достигается описываемым экстрагентом для осуществления заявленного способа экстракции ионов меди (II) из медно-аммиачных водных растворов, представляющим собой раствор β-дикетона общей формулы 5-алкилгептандион-2,4, где алкильная группа содержит от одного до десяти атомов углерода, или раствор смеси указанных β-дикетонов в несмешивающемся с водой органическом растворителе, представляющем собой парафин фракций С14- С17, с содержанием β-дикетона или их смеси 10-70% об.
[14]Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.
[16]Приготовление органического эктрагента
[17]Органический экстрагент готовят путем смешивания β-дикетона общей формулы 5-алкилгептандион-2,4, где алкильная группа содержит от одного до десяти атомов углерода, с жидким парафином фракции С14-С17 при температуре 20-25°С в заданных объемных соотношениях, указанных ниже в Таблице 1.
[18]Аналогичным образом готовят органические экстрагенты, в которых используют смесь β-дикетонов в различными алкильными радикалами.
[19]Было приготовлено 200 см3 органического экстрагента. Количества взятых веществ представлены в Таблице 1.
[20]
[21]
[22]Физико-химические характеристики экстрагента:
[23]- плотность меньше 1,00 г/см3 (от 0,7 до 0,9 г/см3)
[24]- температура 20-25°С.
[26]Экстракцию осуществляют в соответствии с уравнением:
[27][Cu+2(NH3)4]Cl2+2HR(орг.)+2H2O→CuR2(орг.)+2NH4Cl+2NH4OH
[28]Где HR - принятое условное обозначение органического экстрагента, показывающее то, что разрушение медно-аммиачного комплекса происходит за счет присутствия в органическом экстрагенте активного протона (Н+).
[29]Экстракцию ионов меди (II) проводят из медно-аммиачного раствора, содержащего ионы меди (II) в количестве 125 г/л, гидроокись аммония 200 г/л и двухлористый аммоний 200 г/л.
[30]Смешивают равные объемы медно-аммиачного раствора с заявленным экстрагентом, взятыми при температуре окружающей среды 20-25°С (100 и 100 см3 водной и органической фаз соответственно). Тщательно перемешивают путем встряхивания в механическом встряхивателе (орбитальный шейкер) в течение 10 минут.
[31]Образовавшуюся эмульсию переливают в делительную воронку и отстаивают до полного разделения фаз (10 минут). Отбирают от водной части пробу и определяют содержание в ней ионов меди (II). По разности концентраций ионов меди (II) в водной фазе до и после экстракции определяют количество экстрагированных ионов меди (II), т.е. то ее количество, которое перешло в экстрагент.
[32]Для определения времени экстракции встряхивание проводят в течение 5, 10, 15, 20, 30 минут соответственно и отстаивают после каждого встряхивания в течение 10 минут. Отбирают пробы водных растворов и фиксируют переход ионов меди (II) в органическую фазу. После прекращения перехода ионов меди (II) в органическую фазу считают, что достигнута максимальная емкость экстрагента по ионам меди (II).
[33]Установлено, что максимальная емкость экстрагента достигается после 10 минут перемешивания.
[34]Отделение водного раствора от органического.
[35]Разделение проводят в делительной воронке. После отстаивания в нижней части воронки сосредотачивается обедненный по ионам меди (II) водный раствор. Над водным раствором находится обогащенный ионами меди (II) органический раствор (экстрагент). Через нижний кран воронки сливают водный раствор, который направляют на повторное использование (растворение меди). Затем в отдельную емкость сливают обогащенный ионами меди (II) органический раствор, который направляют на реэкстракцию.
[37]Реэктракция предназначена для извлечения ионов меди из экстрагента и осуществляется водным раствором, содержащим 150-200 г/л (1,53-2,04 моль/л) серной кислоты.
[38]При реэкстракции осуществляют процесс:
[39]CuR2(орг.)+H2SO4→CuSO4+2HR(орг.)
[40]При этом происходит восстановление органического экстрагента (HR), который направляют на повторное использование для экстракции ионов меди (II) из медно-аммиачного водного раствора. Образующийся продукт, содержащий водный сернокислый раствор меди, используют для нескольких стадий реэкстракции и накопления в нем сернокислой меди до концентрации 125 г/л (по ионам меди (II) 50 г/л). Этот раствор является товарным продуктом и может быть использован для получения сернокислой меди или для электролитического получения металлической меди.
[41]Для проведения реэкстракции смешивают равные объемы 100 см3 экстрагента, насыщенного ионами меди (II) от 19 до 120 г/см3, в зависимости от содержания в экстрагенте активного вещества от 10 до 70% об. соответственно и 100 см3 раствора, содержащего 200 г/л серной кислоты. Процесс проводят при комнатной температуре (20-25°С). Растворы тщательно перемешивают встряхиванием в механическом встряхивателе (орбитальный шейкер) в течение 10 минут.
[42]Образовавшуюся эмульсию переливают в делительную воронку и отстаивают до полного разделения фаз 10 минут. От водной части отбирают пробу и определяют содержание в ней ионов меди (II).
[43]По разности концентраций ионов меди (II) в водной фазе до и после реэкстракции определяют количество реэкстрагированных ионов меди (II), т.е. то количество ионов меди (II), которое перешло из экстрагента в сернокислый раствор. Максимальная степень реэкстракции достигается после 10 минут перемешивания.
[44]Отделение водного сернокислого раствора от органического.
[45]Разделение проводят в делительной воронке. После отстаивания в нижней части воронки сосредотачивается обогащенный по ионам меди (II) сернокислый водный раствор. Над водным раствором находится обедненный по ионам меди (II) органический раствор (экстрагент). Через нижний кран воронки сливают водный раствор и направляют его на дальнейшее использование.
[46]В отдельную емкость сливают обедненный по ионам меди (II) органический раствор, который направляют на повторную экстракцию.
[47]В Таблице 2 приведены результаты по экстракции меди различными заявленными экстрагентами.
[48]
[49]Как видно из приведенной Таблицы 2 максимальная емкость органического экстрагента при использовании в качестве экстрагента 5-алкилгептандиона-2,4 составляет величину от 19 до 120 г/л, что выше, чем у экстрагента по прототипу марки ДХ-510А.
[51]Для каждого образца приведенного в Таблице 2 экстрагента проводят оценку переноса ионов аммония в органический экстрагент в процессе извлечения ионов меди (II) из медно-аммиачных растворов.
[52]Берут 10 мл каждого образца экстрагента, промывают его в 300 мл деионизированной воды и измеряют рН воды.
[53]Произвольный объем образца экстрагента смешивают в течение двух минут с равным объемом аммиачного раствора, содержащим 240 мо 29%-ного раствора гидроксида аммония и 80 г/л сульфата натрия в дистиллированной воде. Отделяют органическую часть от водной путем отстаивания в течение двух часов, декантирования и центрифугирования. После этого отбирают 10 мл органического раствора, промывают его в 300 мл дистиллированной воды и измеряют рН воды. Сравнивают полученные показатели рН промывной воды до контакта раствора органического экстрагента с аммиачным раствором и после. Проводят расчет того количества гидроксида аммония, которое вызвало изменение рН, и по этому показателю судят о переносе ионов аммония в образец органического экстрагента. Близость значений рН свидетельствует об отсутствии переноса ионов аммония в органический экстрагент.
[54]Полученные результаты представлены в Таблице 3.
[55]
[56]
[57]Как видно из Таблицы 3 при использовании в качестве органического экстрагента описываемого в настоящем изобретении раствора β-дикетона общей формулы 5-алкилгептандион-2,4, где алкильная группа содержит от одного до десяти атомов углерода, или раствора смеси указанных β-дикетонов в несмешивающемся с водой органическом растворителе, представляющем собой парафин фракций С14-С17 с содержанием β-дикетона или их смеси 10-70% об. перенос ионов аммония не наблюдается, что подтверждает достижение заявленного технического результата.
[58]Повышение емкости органического экстрагента по ионам меди (II) относительно прототипа в сочетании с исключением переноса ионов аммония из медно-аммиачного раствора в органический экстрагент позволяет уменьшить количество ступеней экстракции для достижения заданной глубины извлечения ионов меди (II) из медно-аммиачных растворов выщелачивания цветного лома и рудного сырья, что способствует возможности повышения производительности процесса в целом.
[59]Кроме того, как показали исследования, заявленный экстрагент не меняет своих экстракционных свойств в течение длительного времени (2 года), что обеспечивает возможность его многократного использования в отличие от экстрагента по прототипу.
