[2]Изобретение относится к способам полимеризации ненасыщенных жирных кислот или их эфиров, растительных
масел в присутствии активированных глинистых катализаторов.
[3]Полимеризованные жирные кислоты, например полимеризованная олеиновая
кислота, полимерные кислоты из растительного или таллового масел, а также
их эфиры находят широкое промышленное использование в качестве сырья
для получения полиамидных и имидазолиновых отвёрдителей, пластификаторов
, клеев-расплавов и для других целей . Такие Полимеризованные кислоты получают нагреванием ненасыщеннь1х
жирных кислот (далее для краткости НЖК) или их эфиров.
[4]Известны два метода полимеризации
НЖК - термическая полимеризация в отсутствие катализатора и каталитическая полимеризация. Процесс чисто
термической полимеризации, как правило , протекает при 2бО-310°С и заканчивается после 25-65 ч нагревания ГИ К достоинствам термического процесса полимеризации следует отнести его
простоту, отсутствие стадий активации катализатора, отделения катализатора
от реакционной массы и др. Недостатком этого метода является высокая
температура и большая продолжительность синтеза. Кроме того, метод термической
полимеризации оказывается
[5]10 практически непригодным при использовании
ненасыщенных жирных кислот (а не их эфиров), так как уже при 2бО 280°С
происходит значительное декарбоксилирование НЖК.
[7]Известно, что в качестве катализатора 2 процесса полимеризации НЖК
наиболее широко используются практически нейтральные природные глины,
преимущественно относящиеся к монтмо20 риллонитам. Использование таких катализаторов
позволяет снизить температуру процесса до 240-280°Си сущест-,
венно сократить время. Выход целевых полимерных НЖК зависит от вида испол
зованного растительного масла и може колебаться в пределах 40-70 от масс исходных НЖК.
Известно ГЗ, что большинство при родных глин в процессах полимеризаци
НЖК проявляют недостаточную активность и требуют активации. Процесс полимеризации НЖК с активированными
глинами можно проводить при 200-2бО°С в течение 2-8 ч, что является наиболее
технологически приемлемыми условиями . В качестве активаторов природных
глин могут использоваться различные органические или минеральные соедине
ния, обладающие либо основными, либо, кислотными свойствами. В качестве
основных активаторов чаще всего применяют такие соединения как пиридин,
анилин, бис-(аминоарил)-дисульфид, соли лития, магния и др. Органические
основания хорошо растворимы в полимерных НЖК и при использовании их
в качестве активаторов загрязняют целевые продукты. В этом случае требуются
особые методы очистки полимерных НЖК, проведение которых резко уменьшает производительность каталити
ческого процесса в целом. При активации природных глин солями щелочных
и щелочноземельных металлов в процессе полимеризации НЖК при 230-260°С
происходит образование солей НЖК веществ с сильными поверхностно-активными свойствами. Наличие таких ПАВ
в реакционной массе препятствует быст рому отделению катализатора и очистке
целевых полимерных НЖК. Вследствие этого сокращение времени процесса полимеризации
за счет использования катализатора (активированной глины) нивелируется последующими затратами аре
мени на разрушение мыл, коагуляцию олеодисперсии и удаление катализатора из реакционной массы.
Известны способы активации глин кислотными соединениями, такими как соляная кислота, хлорид олова, уксус
ный ангидрид 1. Активированные таким образом глины практически нетоксичны
и намного меньше, чем активированные основными агентами монтмориллониты
, способствуют образованию поверхностно-активных веществ в процессе полимеризации. Недостатком таких
катализаторов является необходимость их предварительной активации, причем
процесс активации глин малопроизводи9 24
телен и может длиться до 3 суток.Кроме того, в известных способах полимеризации
НЖК в присутствии активированных кислотными агентами глин в меньшей
мере, но все же образуются поверхностно-активные мыла, что требует
затрат времени от 3 до 8 ч на разрушение олеодисперсии, отделение катализатора
и очистку целевых продуктов . Длительность этой дополнительной стадии существенно меньше, чем в случае
применения активированных основными агентами глин , тем не менее проведение
этих стадий увеличивает общее время процесса в 2-3 раза. Наиболее.близким по технической
сущности к изобретению является способ полимеризации ненасыщенных жирных
кислот или эфиров растительных масел при нагревании 180-300 С в присутствии
катализирующей системы на основе природной глины активированной уксусным
ангидридом и дополнительно различными солями лития 5. Суть описанного известного способа
заключается в следующем. Глину, предпочтительно монтмориллонит , обрабатывают уксусным ангидридом
при весовом соотношении глина : уксусный ангидрид 1:1. Обработку
ведут при кипении уксусного ангидрида в течение 3 суток. Далее глину отфильтровывают
, промывают несколько раз бензолом и высушивают до постоянного веса. В качестве катализатора
процесса полимеризации НЖК используют активированную таким образом глину и
дополнительно вводимую в реакционную массу соль лития, например хлорид,
фторид, карбонат или ацетат лития. Нагревание дисперсии катализаторов в
НЖК или их эфирах рекомендуют проводить в течение 4-6 ч при 180-2бО°С,
возможно при 300°С. Общее количество вводимого катализатора может колебаться
от 5 до 30 от массы НЖК. При введении 10-25 -ного катализатора полимеризацию НЖК можно проводить
при 215 230°С, при. этом выход целевых НЖК колеблется в пределах 4673 от массы загрузки.
К достоинствам данного способа следует отнести сравнительно невысокие
температуры и достаточно небольшое время каталитической стадии процесса
полимеризации НЖК, а также хороший выход целевых продуктов.
К недостаткам следует отнести значительные затраты времени на предва591 рительную активацию катализатора (при родной глины), а также на отделение
катализатора от олеофазы и очистку полимерных НЖК. Согласно прототипу
отделение глины, от катализата проводят при 150 и перед фильтрацией (или
фугованием) в реакционную массу вводят фосфорную кислоту и перемешивают
при 150°С в течение ч. Этот прием позволяет разрушить литиевые мыла
и скоагулировать олеодисперсию глины, При этом также удаляются окислы и соли
железа, что приводит к осветлению катализата. Описанный в прототипе способ полимеризации
ненасыщенных жирных кислот растительных масел или их эфиров в
целом малопроизводителен, так как характеризуется значительными затратами
времени на дополнительные операци1||,2о такие как предварительная активация
катализатора, разрушение литиевых мыл разрушение олеодисперсии и отделение
катализатора от реакционной массы и пр. Целью изобретения является интенсификация
процесса полимеризации. Цель достигается тем, что в способе полимеризации ненасыщенных жирных
кислот растительных масел или их эфиров путем нагревания при 230-300С в
присутствии каталитической системы на основе природной глины в качестве каталитической
системы используют каталитическую систему, содержащую 2 25 мае. ч. природной глины и 0,1 10
мае. ч. дикарбоновой кислоты алифа тического, ароматического или ациклического
ряда или неполного эфира дикарбоновой кислоты в расчете на 100 мае.ч. ненасьщенных жирных кис
(лот. В качестве дикарбоновых кислот алифатического , алициклического или ароматического
рядов используют такие как адипиновая, пимелиновая, себаци-.
новая, азелаиновая, лауриновая, терефталевая , изофталевая, дифеновая,тетрагидрофталевая
и другие, а также оли гомерные эфиры на основе указанных кислот и гликолей или полиолов. Катализатор
(природная глина) и активатор (дикарбоновая кислота) вводят в реакционную массу одновременно без предва
рительной активации глины. Количество . катализатора может колебаться в Преде
[8]лах 2-25% от массы исходных НЖК, а количество активатора - в пределах 0,1-10.
[10]Алкоголиз соевоПример 1а.
го масла. 2 Практически полимеризацию НЖК или
их эфиров по данному способу проводят следующим образом. Растительное масло
подвергают етанолизу или гидролизу и выделяют известным способом НЖК или
их метиловые эфиры. Другие НЖК, например дистиллированные кислоты таллового масло можно использовать без
предварительной обработки. В любом случае НЖК необходимо очистить от примесей
глицерина и неорганических соединений . В полученные НЖК или их эфиры
вводят природную глину и дикарбоновую кислоту, при перемешивании ревают до 230-300°С и выдерживают в
течение 2-6 ч. Динамику процесса полимеризации контролируют по изменению
показателя преломления реакционной массы. При достижении постоянных значений
показателя преломления реакция считается законченной - дальнейшее нагревание не приводит к увеличению
выхода целевых продуктов. Реакционную ма(,су охлаждают до 150-160°С и фильтруют
. Катализатор отделяется легко в течение 10-30 мин в зависимости от
массы катализата. Не вступившие в реакцию кислоты или их эфиры при необходимости
отгоняют в вакууме при и остаточном давлении 5 iO мм рт.ст. (аналогично известным
способам).В зависимости от вида растительного масла выход целевых полимерных
НЖК может колебаться в пределах от 50 до 80 от массы исходных НЖК.
По данному способу можно получать полимерные кислоты (эфиры) из НЖК
растительного происхождения, таких как кислоты льняного, соевого, подсолнечного
, кукурузного, тунгового, талловогомасел и др. Положительной стороной предложенного
способа является его простота, возможность проведения за короткое
время и хороший выход целевых продуктов . По сравнению с прототипом предложенный
способ обладает теми преимуществами , что нет необходимости предварительной активации катализатора
(природной глины), не нужно проводить нейтрализацию литиевых мыл и разрушать
олеодисперсию - в предложенном способе затраты времени на отделение катализатора от реакционной массы
сведены к минимуму и в 5-10 раз меньВ круглодонную трехгорлую колбу
емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником
загружают 500 г соевого масла, 1бО г метанола (5-кратный избыток в пересчете на эквивалент нейтрализации) и
0,5 от массы соевого масла (2,5 г) едкого натра. Реакционную массу нагревают до кипения метанола и выдержи
вают при кипении 12 ч. Для нейтрализации .едкого натра вводят 4,5 г Зб%ной соляной кислоты, перемешивают 10
15 мин и отстаивают. Верхний масляный слой помещают в колбу Вюрца и от гоняют примерно 106 г метанола. Полу
ценный сырец дважды промывают по 150 мл холодной дистиллированной воды и сушат над безводным сульфатом
натрия. Получают 425 г (85% от теории ) метиловых эфиров ненасыщенных
кислот соевого масла в виде светложелтой жидкости со следующими физико химическими показателями:
Кислотное число, мг КОН/Г.4-5 Число омыления,
мг КОН/Г170-182 Йодное число ( метод Вийса),
г JQ.100 г132-140 Показатель преломления п 1,4545
Пример 16. Полимеризация метиловых эфиров НЖК соевого масла. Полученные 425 г метиловых эфиров
жирных кислот соевого масла помещают в четырехгорлую колбу объемом 750 мл,
снабженную механической мешалкой,Эффективным обратным холодильником,термометром
и барботером для подачи азота под слой жидкости. К эфирам добавляют 25,5 г (6% от массы эфиров) глины
Махарадзевского месторождения и 2,12 г (0,5 от массы эфиров) адипиновой кислоты. Создают азотную подушку
и при перемешивании нагревают реакционную массу до 240-260 0. Выдерживают при этой температуре в течение
3 ч, контролируя через каждые 30 мин показатель преломления реакционной
массы. Через 3 ч показатель преломле ния достигает величины 1,4710. Нагрев
прекращают, так как в дальнейшем величина показателя преломления практически
не изменяется, а выход полимерных НЖК не увеличивается. Реакционную массу охлаждают до
и фильтруют. Катализатор от оле фазы отделяется в течение 10 мин. Не9 28 прореагировавшие эфиры (в основном насыщенных и транс-олефинрвых кислот)
отгоняют в вакууме при температуре около при остаточном давлении 5-8 мм рт.ст. Получают 225 г (60% от
массы исходных НЖК) метиловых эфиров полимерных кислот соевого масла. Продукт
характеризуется следующими показателями : Внешний вид Темноокрашенная вязкая
жидкость со слабым запахом прогорклого масла Кислотное
число, мг КОН/Г 8-10 Число омыления ,
мг КОН/г 165-178 Йодное число ( Метод Вийса),
г Ja/100 г 95-105 Молекулярная масса (криоскопия
в бензоле ) 580-620 Показ атель преломления
1,4815 Контрольный опыт по примеру 1. Метанолиз соевого мае па. пчиг.тка
и выделение метиловых эфиров НЖК была проведена по методике примера 1.
Приготовление катализатора согласно прототипу. В колбу емкостью 250 мл, снабженную
термометром, механической мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 50 г
природной глины Махарадзевского.месторождения , состоящей в основном из
монтмориллонита с рН 8,3. К глине приливают б2,5 мл уксусного ангидрида
и кипятят на масляной бане в течение 3 суток. Обработанную глину фильтруют
на воронке Бюхнера, промывают 2 раза по 20 мл бензола и сушат в эксикаторе
над безводным сульфатом натрия 6 дней до содержания влаги по Фишеру
0,ЭВ%. Получают 42,5 г активированной глины. Полимеризация метиловых эфиров
НЖК соевого масла. К 412 г метиловых эфиров НЖК соевого масла добавляют 41,2 г (10 от
массы эфиров) полученной активированной глины и 1,58 г карбоната лития.
Реакционную массу нагревают при 2502бОс в течение 6 ч до постоянного
[12]значения показателя преломления,Дальнейшее нагревание не приводит к увеличению
выхода полимерных НЖК. В результате получают устойчивую суспензию глины в олеофазе..
[13]Для коагулирования суспензии и осветления продукта в реакционную массу , предварительно охлажденную до
ТЗО-ТбО С, добавляют 2 г фосфорной кислоты и выдерживают при этой температуре
и перемешивании в течение 3 ч. Обработку реакционной массы фосфорной
кислотой повторяют еще раз, что позволяет полностью разрушить литиевые мыла и в некоторой степени осветлить
катализат. После завершения обработки реакционную массу фильтруют при 150J60 0
и отгоняют в вакууме при 190 при остаточном давлении 5 7 мм рт.ст, непрореагировавшие про
дукты. В результате получают 220, г (53,5% от массы исходных эфиров) метиловых
эфиров полимерных НЖК соево-, го масла со следующими физико-химическими показателями:
Кислотное число, мг КОН/Г , . Число омыления,
[15]Йодное число (метод Вийса),
[17]Молекулярная масса (криоскопия в бензоле
)550-600 Показатель преломления1 ,786
Пример 2а. Гидролиз льняного масла, выделение и очистка жирных кислот,
[18]В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 2 л, снабженную термометром
, обратным холодильником, механической мешалкой и капельной воронкой,
загружают 500 г льняного масла и нагревают до ВоС. Затем при интенсив- .
ном перемешивании медленно приливают 300 г 302;-ного водного раствора едкого
натрия. По окончании прибавления всей щелочи смесь при 80-85 С перемешивают
в течение k ч. Реакционную мае су охлаждают до комнатной температуры
и нейтрализуют 165 г 36%-ной соляной кислоты. После отстаивания органический
слой отделяют, промывают два раза по 150 мл воды и сушат в вакууме при 80-90°С и остаточном давлении
5-tO ми рт.ст. В результате получают +00 г (87% от теоретического) ненасы
[20]щенных жирных кислот льняного масла в виде однородной светлоокрашенной
жидкости, имеющей следующие показатели: . - Кислотное число,
[24]Йодное число 0 (метод Вийса), г Jii/100 гIJS-ISB
[25]Пример 26. Полимеризация ненасыщенных жирных кислот льняного масла.
[26]5 Подвергают полимеризации в ytлoвиях примера 16 kOO г НЖК льняного масла
в присутствии hQ г глины крымско- го месторождения и 2 г (0,5% от массы
НЖК) азелаиновой кислоты. Процесс веg дут 2 ч при . После фильтрации
глины и отгонки непрореагировавших продуктов в вакууме, получают 289,6 г
(72,% от массы загрузки) полимерных жирных кислот льняного масла,
представляющих собой вязкую коричневую жидкость со следующими физико-химическими показателями:
[32]Молекулярная масСа 568-582
[33]Показатель преломлеао
[36]Контрольный опыт по примеру 2 (полимеризация НЖК .льняного масла).
[37]Насыщенные жирные кислоты, льняного масла получают и очищают аналогично
примеру 2а. Глину крымского месторождения активируют аналогично конт0
[38]рольному .опыту по примеру 1.
[39]В условиях примера 26 полимеризуют
10 г НЖК льняного масла в присутствии 1 г (10% от массы кислот) активированной
уксусным ангидридом глины и 2,7 г (0,0 мг/экв) ацетата лития. При 240-250С процесс полимеризации
заканчивается за 5,5-6 ч. Аналогично контрольному опыту в примере 1 подвергают
полученный катализат очистке, на-Что затрачивается около 5 ч. После
отгонки непрореагировавших мономерных кислот получают 297,2 г (72,5%от
массы исходных жирных кислот) полимерных кислот льняного масла в виде
темноокрашенной вязкой жидкости со следу.ющими физико-химическими показателями:
[45]Молекулярная масса 570-610
[46]Показатель преломления ,t82i
[47]Условия и результаты, полученные
при полимеризации по предложенному способу других масел, сведены в; табл. 1 и 2.
[48]Технический эффект от использова ния предлагаемого способа по сравнв
нию с прототипом показан в нижеследующей сопоставительной табл. 31071212
[49]Таким образом, данный способ полимеризаций позволяет получать полимерные
кислоты, например полимерные кислоТы растительных масел с выходом 505 80% от массы исходных ненасыщенных
жирных кислот. Способ технологически прост, вписывается в существующий технологический
процесс. При этом исключается необходимость предварительной О активации глинистбго катализатора,
практически не образуются поверхностно-активные соли жирных кислот, что
упрощает и уменьшает затраты времени на отделение катализатора, очистку конечных продуктов.
