Изобретение относится к способам получения фенолформальдегидных смол,
которые широко применяются в различ .ных отраслях народного хозяйства: в производстве прессовочных масс,
графитопластов, газонапо|1ненных пласт масс и для других целей.
Известен способ получения фенолформальдегид ных смол путем конденсат
ции фенола с формальдегидам в присутствии солей двухвалентных; металлов и
органических кислот. Процесс проводят в две стадии. На первой стадии конден
сацию проводят при температуре кипения реакционной смеси с Ёозвратом конденсата в сферу реакции. Вторую
стадию ведут при 150-160°С под давлением с возвратом конденсата в сферу реакции 1 .,
Недостатками известного способа являются невысокая степень превращения фенола и сложность оформления тех
«алогического процесса. Поэтому этот способ не нашел промьшленного применения
. Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ
получения фенолформальдегидной смолы путем конденсации фенола с формальдегидом в присутствии кислот
при температуре кипения реакционной массы с возвратом конденсата в зону
реакционной массы с последующей вакуумной сушкой образовавшейся смолы.
На ТОО мае.ч. фенола берут 25«027i5 нас.ч. формальдегида и 0,21 ,5 мае.ч. кислоты. В качестве кислот
применяют как минеральные, так и органические кислоты. Из минеральных
кислот чаще всего применяют соляную кислоту, а из органических - щавелевую
. рН исходной смеси составляет 1,3-1,8. Соляная кислота легко удаляется
в процессе сушки смолы и этим выгодно отличается от других кислот. На
пхжменении соляной кислоты в Ka4ejCT3910 ве катализатора основано промышленное проиэводство самого массового продукта
из фенолформальдегидных смол смолы СФ-010 2. Общим недостатком всех известных
способов получения фенолформальдегидных смол является налипание смол на
стенки реакционного аппарата. Налипание приводит к необходимости ручной
чистки аппаратов, к ухудшению процессов тепло- и массообмена и является основным препятствием на пути
создания и промышленной реализации высокопроизводительных непрерывных процессов получения фенолформальдегид
:Ных смол,. Целью изобретения является повышение выхода продукта и улучшение условий
труда за счет более полного превращения фенола. Цель достигается тем, что в способе
получения фенолформальдегидных смол, включающем конденсацию фенола с формальдегидом в присутствии кислот
при температуре кипения реакционной массы с возвратом конденсата в сферу
реакции, в реакционную массу дополнительно вводят смесь фторзамещенных
алифатических кислот общей формулы H(CF,i-CF)nC,Q° g Q
где л 3-, личестве 0,02-0,06 мае.ч. на 100 мае. фенола.
В качестве смеси.фторкислот применяют смесь ш-моногидроперфторэнанто
вой и ы-моногидроперфторпеларгоновой кислот, взятых в соотношении 1:1, которЫе
являются доступным промышленным продуктом. Предлагаемый способ осуществляют
следующим образом. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, перемешивающим
устройством и термометром, загружают 100 мае.ч. фенола, 27 мае.ч. формальдегида в виде водного раствора
, 0,02-0,06 мае.ч. смеси фторалифатических кислот в виде 10%-ного вод
ного раствора. Затем путем добавления соляной кислоты рН реакционной смеси доводят до 1,3
Реакционную смесь доводят до кипения и при кипении с возвратом конденсата
в зону реакции достигают заданной степени поликонденсации, которую
контролируют по коэффициенту рефракции . После этого обратный холодильник
переводят в режим работы прямого 4
холодильника и высушивают фемолформальдегидную смолу под вакуумом при
60-80°С, Готовую сухую смолу подвергают анализу по показателям и методикам
, предусмотренным ГОСТ 1869 Смолы фенолформальдегидные твердые. Ниже приводятся примеры осуществления
предлагаемого способа. Пример 1. В трехгорлую колбу , снабженную обратным холодильником
, перемешивающим устройством, термометром , загружают 200 г фенола,
6 г 37 -ного водного раствора формальдегида (S г, считая на 100), смесь фторкислот в количестве 0,0 г
в виде 10 -ного водного раствора, доводят рН реакционной смеси до 1,3
путем добавления водного раствора соляной кислоты. Реакционную смесь доводят
до кипения и при кипении с воз вратом конденсата в зону реакции про}водят
поликонденсацию до коэффициента рефракции, равного 1,570. Затем конденсационную
воду и воду, внесенную peareHTaf i, отгоняют под вакуумом при 60-80°С до остаточной влажности,
не превышающей 1,5% Сухую смолу подвергают анализу в соответствии
с ГОСТ 1869 Смолы фенолформальдегидные твердые. Содержание свободного фенола в полученной
смоле составило , ДРУ гие показатели приведены в табл. 1. В табл. 1 приведены данные по конверсии
фенола и по содержанию свободного фенола в сырой смоле (смоляной
фазе) в конце процесса поликонденсации (до вакуумной сушки), которые
прямо характеризуют полноту конверсии и степень превращения фенола. Пример 2. Условия осуществления
примера 2 полностью совпадают с условиями осуществления примера 1
с той лишь разницей, что смесь фторкислот в реакционную среду вводят
в количестве 0,03 мае.ч. (0,06 ч) на 100 мае.ч. фенола (200 г). Содержание
евободного фенола в смоле, полученной по примеру 2, составило 3,5 Пример 3. Условия осуществления
примера 3 аналогичны условиям осуществления примера 1с той лишь
разницей, что смесь фторкислот в реакционную среду вводят в количестве
0,06 мае.ч. (0,12 г) на 100 мае.ч. фенола (200 г). Содержание свободного
фенола в смоле составило 7,0. Прим ер 4, (по известному 2
способу). Условия проведения поликонденсации о примере 4 полностью соответствуют
условиям примера 1 с той разницей, что процесс ведут без добавления смеси фторкислот. Содержание
свободного фенола в смоле составило 8,30. Результаты разработки предлагаемо
го способа получения фенолформальдег гдных Смол в сравнении с известным 23 приведены в табл. 2.
Добавление перфторкислот в количестве менее 0,02 мае.ч. не дает существенного
снижения содержания свободного фенола в смоле.. Добавление перфторкислот свыше 0,06 мае.ч. такж
не приводит к заметному снижению сво бодного фенола и нецелесообразно по экономическим соображениям.
Из результатов рассмотрения примеров осуществления предлагаемого способа получения фенолформальдегид ых
в сравнении с известным 2i следует, что при получении фенолформальдегидной смолы по предлагаемому
способу в оптимальных условиях, при дополнительном введении в реакционную
смесь алифатических фторзамещенных кислот общей формулы X()n , где п -3-.
в количестве 0,03 мае.ч. содержание свободного фенола снижается с 8,3%
до 3,5% т.е. в два раза, что позвоКонверсия фенола ,
Содержание свободного фенола в смоле до сушки , %
Содержание фенола в смоле после ;ушки, %
95,5 89,1 86,7
,0 10,0. 12,8 3,50 7,0 8,30
ляет снизить сырьевой индекс производ ства и расходные коэффициенты по фенолу
за счет его более полного использования , быход целевого продукта на стадии поликонденсации повысится
на -S% Переработка смол с меньшим содержанием свободного фенола позволит
улучшить санитарные условия производственных помещений. Кроме того, смолы полученные в
присутствии фторкислот, по сравнению со смолой, полученной по прототипу
в сравнимых условиях, обладают меньшей вязкостью, что благоприятно скажется на условиях их переработки.
При разработке способа было замечено также, что получаемые по предла
гаемому способу смолы в меньшей степени налипают на стенки реакционной
колбы. При введении фторкислот в реакционную среду количество остатка
смолы после свободного слива смолы из колбы при завершении опытов уменьшается
с увеличением количества вводимой смеси фторкислот. Таким образом, предлагаемый способ
получения фенолформальдегидных смол позволяет снизить содержание
свобЬдного фенола в готовом продукте, оздоровить санитарные условия при переработке
смол, улучшить технологический процесс за счет снижения на1ипания на реакционную аппаратуру.
Таблица 1
IConHMecTBo вводимой
смеси фторФормула изобретения Способ получения фенолформальдегидных
смол, включающий конденсацию фенола с формальдегидом в присутствии
кислот при температуре кипения реакционной массы с возвратом конденсата в сферу реакции и с последующей
сушкой образовавшейся смолы, о т л ичающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта и улучшения
условий труда за смет более полного превращения- фенола, в реакционную .
массу дополнительно ввЬдят смесь фтор1 амещенных алифатических кислот общеС Рмулын{СР -СР) . -Де
Таблица 2 В количестве 0,02-0,06 мае.ч. на
100 мае.ч. фенола. 2. Способ по п. 1, отличающий с я тем, что в качестве смеси
фторзамещенных алифатических кислот смесь о-мЬногидроперфторэнантовой
и ш-моногидроперЛторпеларгоновой кислот, взятых в соотношении 1:1.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе. 1.Авторское свидетельство СССР
№229795, кл. С 08 G 8/10, 19692 .Коршак В.В. Технология пластических масс. Химия, 1972, с. 272278
(прототип).
