ТРИФТОРМЕТИЛ- ИЛИ ФТОРАЛКОКСИЗАМЕЩЕННЫЕ ПЕРЕКИСИ БЕНЗОИЛА, КАК ИНИЦИАТОРЫ ВУЛКАНИЗАЦИИ КАУЧУКОВ

Трифторметил- или фторалкоксизамещенные перекиси бензоила общей формулы:

где X = орто-, мета-, пара - CF₃ или мета-, пара - OCHF₂, или пара - OC₂F₅, как инициаторы вулканизации каучуков.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР №170952, кл. С07С 179/00, опублик. 1965.

2. Каррер П., Курс Органической химии, Госхимиздат, М., 1960, с. 646.

Изобретение относится к области синтеза фторорганических перекисей, конкретно к фторзамещенным перекисям ацилов общей формулы

где X = орто-, мета-, пара - CF₃, мета-, пара - OCHF₂ или пара - OC₂F₅, которые могут быть использованы в качестве инициаторов вулканизации каучуков.

Известна перекись бензоила

Перекись, имеющая температуру плавления 105-106°С, при 20°С хорошо растворима в ацетоне, бензоле, хлороформе, хлорбензоле, диоксане и др. Перекись бензоила используется в качестве инициатора в полимеризации виниловых мономеров и вулканизации каучуков, но полученные вулканизаты обладают невысокими физико-механическими показателями.

Целью изобретения является расширение ассортимента перекисных соединений, которые позволяют значительно улучшить физико-механические свойства вулканизатов, полученных на основе предлагаемых перекисей.

Это достигается свойствами новых трифторметил- или фторалкоксизамещенных перекисей бензоила формулы как инициаторов вулканизации каучуков.

Синтез новых перекисей осуществляют, используя известную реакцию взаимодействия хлорангидридов ароматических кислот с перекисью щелочного металла [2]. Процесс проводят обычно при температуре от -5 до +5°C в растворителе (диэтиловом эфире, фреоне). Синтезированные перекиси представляют собой бесцветные кристаллические вещества, без запаха, хорошо растворимые в бензоле, хлорбензоле, диэтиловом эфире, ацетоне, диоксане и др.

Для лучшего понимания данного изобретения приводятся следующие примеры получения синтезированных перекисей.

Пример 1. Перекись о-трифторметилбензоила.

К 0,27 мл 30%-ной перекиси водорода при 0°С при перемешивании добавляют 0,4 мл 40%-ного раствора едкого натра с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 0°С. Затем к содержимому реактора при той же температуре и очень интенсивном размешивании добавляют 1 г хлорангидрида ортотрифторметилбензойной кислоты в 10 мл фреона-113. По окончании прибавления всего хлорангидрида реакционную смесь размешивают еще 1 час при температуре от 0 до +5°С. Органический слой отделяют и сушат сернокислым магнием. Фреон удаляют в вакууме. Кристаллы перекиси перекристаллизовывают из диэтилового эфира. Выход 60%.

Пример 2. Перекись м-трифторметилбензоила.

Получена аналогично описанному в примере 1 из 0,11 мл 30%-ной перекиси водорода, 0,2 мл 40%-ного раствора едкого натра и 0,4 г хлорангидрида м-трифторметилбензойной кислоты в 4 мл фреона-113. Выход 66%.

Пример 3. Перекись п-трифторметилбензоила.

Получена аналогично описанному в примере 1 из 0,11 мл 30%-ной перекиси водорода, 0,02 мл 40%-ного раствора едкого натра и 0,4 г хлорангидрида п-трифторметилбензойной кислоты в 4 мл фреона-113. Выход 77%.

Пример 4. Перекись м-дифторметоксибензоила.

Получена аналогично описанному в примере 1 из 1,5 мл 30%-ной перекиси водорода, 2,5 мл 40%-ного раствора едкого натра и 5 г хлорангидрида м-дифторметоксибензойной кислоты в 35 мл диэтилового, эфира. Выпавшие кристаллы перекиси перекристаллизовывали из этанола. Выход 4,0 г (88%).

Пример 5. Перекись п-дифторметоксибензоила.

Получена аналогично описанному в примерах 1 и 4 из 1,5 мл 30%-ной перекиси водорода, 2,5 мл 40%-ного раствора едкого натра и 5 г хлорангидрида п-дифторметоксибензойной кислоты в 35 мл диэтилового эфира. Выход 70%.

Пример 6. Перекись п-пентафторэтоксибензоила.

Получена аналогично описанному в примере 1 из 0,3 мл 30%-ной перекиси водорода, 0,4 0 мл 4 0%-ного раствора едкого натра и 1 г хлорангидрида п-пентафторэтоксибензойной кислоты в 5 мл эфира. Выпавшие кристаллы перекристаллизовывают из диэтилового эфира. Выход 75%.

Строение полученных фторированных перекисей ацилов подтверждено данными элементного анализа, содержание ем активного кислорода, ИК-спектрами (полосы поглощения соответствующие характеристическим частотам валентных колебаний 804-875 см^-1, 1031-1091 см^-1, 1760-1826 см^-1 и 1735-1842 см^-1). Физико-химические характеристики полученных перекисей приведены в табл. 1.

Синтезированные перекиси, как показали проведенные исследования, являются эффективными инициаторами процессов вулканизации каучуков. Для сравнения вулканизующей способности известного инициатора - перекиси бензоила [1] и перекисей мета- и п-ди-фторметоксибензоила в лабораторных условиях готовились резиновые смеси.

Состав резиновых смесей и физико-механические свойства вулканизатов на основе винил-силоксанового каучука СКТВ-1, полученных с помощью перекиси бензоила и предлагаемых перекисей, приведены в табл. 2.

Предлагаемые перекиси, в отличие от перекиси бензоила, хорошо смешиваются с каучуком. Резиновые смеси с предлагаемой перекисью не подвергаются подвулканизации. Полученные вулканизаты имеют высокую прочность на разрыв и улучшенные физико-механические свойства. Сопротивление разрыву вулканизатов, полученных с помощью синтезированных перекисей в 1,23-1,45 раза выше, чем для перекиси бензоила. Это доказывает значительное повышение качества резинотехнических изделий, полученных с помощью новых инициаторов и подтверждает преимущество фторсодержащих диацилперекисей по сравнению с известным инициатором структурирования каучуков.

Предлагаемые перекисные инициаторы позволяют проводить процесс вулканизации силоксановых каучуков при более высоких температурах, чем известные [1], что упрощает технологию процесса.

Состав смеси: СКТВ-1 100 вес. ч.

Аэросил 30 вес. ч.

Редоксайд 5 вес. ч.

Содержание перекиси 0,3 вес. ч.