[2]Изобретение относится к области синтеза полиэфирных смол, конкретно, к синтезу
структурно-окрашенной полиэфирной смолы с пониженной горючестью, которая
может быть использована для получения пенополиуретанов пониженной горючести.
[3]В настоящее время известны полиэфирные смолы с пониженной горючестью, содержащие группы ( Р О, - - Р-0,
С1, ВГ и др.) вводимые в структуру полимера для придания им трудногорючести.
В качестве эффективно действующих антипирирующих модификаторов выступают
бромсодержащие соединения. Введение в композицию полимера незначительного количества
брома снижает горючесть полимерных материалов на их основе.
[4]Полиэфирные смолы на основе тетрабромфталевого ангидрида (с повышенным
содержанием брома 2О-ЗО%), алифатической дикарбоновой кислоты, полиола и
алифатического диола, при добавлении их в полимерные материалы снижают горючесть полученных изделий l . Недостатком известных полиэфирных смол является
то, что для достижения пониженной горючести пенополиуретанов, ингредиентом
которых они являются, требуется введение относительно больших количеств данного
ингредиента в полимерную матрицу.
[5]Целью данного изобретения является
синтез полиэфирных смол с погшженной горючестью, содержащих в своей структуре
хромофорные остатки красителей аитрахинонового или полициклического ряда,
способствующие повышению не горючих свойств данных олигомеров.
[6]Для достижения указанной цели а состав макромолекулы полиэфирной смолы
вводят остаток бифункционального аминои/или оксипроизводного красителя антрахинонового
или полициклического ряда. В качестве таких красителей могут быть
использованы соединения общей формулы (1.И). ОК 0 где А NH2 ; В - Н,-ОСК , - Вг ; К - н, -orif, - NH2 ;
д н. -NH ; Е -он, -н. НзОИ -fs-oc ( CH2)4-od3 o(3H,rC-dH2 (CH,j)2)(JH2)20CO((JH Br{j)Br
ВГВГ . NH--С А - NH -;
В - Н, -ОСИ , - В i К -Н, -0-, -%{-; -ОН; Д - Н, - НИ -;
Е -Н, -ОН; п О - 1; m О - 2; р О-- 1;
q, 0-1; 7О79 г 5
5 20 2
3 334 Наиболее целесообразно в качестве таких
бифункциональных красителей использевать следующие вещества, выпускаемые
промышленностью большинства экономических развитых стран; 1-амино-4-оксиантрахинон
(дисперсный красный 2С); 1, 4-диаминоантрахинон {дисперсный JMOлетоыый
К); 1,4-диамино-2-метоксиантрахинон (дисперсный розовый); 1-амино2/метокси-4-окси
аи трахинон (дисперсный розовый Ж); 1,5-диаминоантрахинон (дисперсный
оранжевый, полупродукт для получения кубовых красителей); 1,5-диамино-2-бром-4
,8-диоксиантрахинон {полиэфирный синий). Повышенная огнестойкость полиэфиров
определяется их новой химической структурой . Структурно-окрашенная полиэфирная
смола с пониженной горючестью имеет следующую общую формулу СНгОК (
CH2)4.ocJ ocH2-i-CH20Co Ь Вг Вг
40C5-a: o(H2)20(CH2)20CO OCg-j он ВгМ Вг Вг X 0-10;
У 1 - 5, и молекулярную массу ЗЗОО - 4300. Структурно-окрашенную полиэфирную
смолу с пониженной горючестью, указанной выше общей формулы, получают поликонденсацией
адипиновой кислоты, диэтиленгликоля , триметилолпропана, тетрабромфталевой
кислоты или ее ангидрида и бифункциональных красителей антрахинонового или полициклического ряда.
Введение красителя может быть осу-ществлено на любой стадии получения
смолы - на стадии загрузки компонентов, во время периода атмосферной или вакуумной поликонденсации.
Количество красителя, введенного в состав структурноокрашенной полиэфирной
смолы, варьируется от 0,5 до 20%. При введении в состав макромолекулы смолы
красителя до 9% порядок загрузки компонентов не имеет существенного значения.
Для введения в состав макромолекул 570
0-20% крпсиголя целесообразно смесь красителя и кислотных компоиенгов тет
ребром фгалевой ангидрид, опипниовая кислота ) нагреть до 120-150 С, после чеiO
загружать остальные сомономеры. . Для лучшего понимания данного изобретения приводятся следующие примеры
получения сгруктурио-окрашенной полиэфирной смолы с пониженной горючестью. Пример. В трехгорлую колбу,
снабженную мешалкой, холодильником и контактным термометром загружают 11,67 г (0,11 моля) диэтиленгликоля и
при работающей мешалке нагревают до 60 С, При этой температуре загружают
2,68 г (0,02 моля) триметилолпропана и 2,38 г (о,01 моля) 1,5-диаминоантра
хинона. Выдерживают реакционную массу при 60 С в течение 10 минут. Затем
поднимают температуру в течение 30 минут до 120-150 С и при этой температу
ре загружают 17,70 г (0,13 моля) адипиновой кислоты и 4,64 г (0,01 моля)
те трабромф та левого ангидрида. Температуру реакционной массы поднимают до
150-180 С и выдерживают в течение 2 часов. Реакционную массу нагревают
до 207 С и выдерживают при этой температуре , подключив вакуум, до полного
удаления конденсационной воды. Получают 36,71 г (выход 94%) полиэфирной смолы ярко-красного цвета.
Средняя молекулярная масса образовавшегося полиэфира, определенная методом
криоскопии - 3501 (молекулярная масса всех полученных полиэфиров определяется
методом криоскопии); максимал ная длина полос поглощения - X ,мах
5ОО нм. Количество красителя в реакци онной смеси (от веса основных и кислотных компонентов) - 6,49%,
Получают полиэфир структурной формулы 1; где О NH-Н№
О п 1, П1 2, р О, с О, X 10 Вычисленная молекулярная масса тако
го соедине1шя равна 3568,43. Элементный анализ полученного соединения , %
С Н К Bv- О вычислено: 52,5О 6,37 0,78 8,96 31, найдено: 52,04 6,32 О,79 8,90 31.
.6 Пример 2. Опыт п К1Водят аналоично
изложенному -в примере 1. Загрузка . омпонентов: диэтиленгликоль - 23,35 г
0,22 моля) триметилолпропаи - 5,37 0,04 моля); 1,4 - диаминоантрахинои
,76 г (0,О2 моля); адипиновая кислоа - 38,0 г (0,26 моля); тетрабромталевый
анг-идрид - 9,27 г (0,02 моля). Получают 68,41 г (выход - 90,02%) олиэфира : фиолетового цвета.
Средняя молекулярная масса полученого полиэфира составляет 3512; максимальная
длина полос поглощения - Л ,, -...мах 45О нм, количество красителя в реакцинной
смеси (от веса основных и кислотных компонентов) - 6,49%. Получают полиэфир структурной
1: п 1, ni 2, р О, с О, X 10,. Вычисленная молекулярная масса такого
соединения равна 3568,43. Элементный состав, %: СНN Вг О
вычислено: 52,50 6,370,78 8,96 31,39 найдено: 52,12 6,33 О,77 8,88 31,9О
П р и м е р 3. Опыт проводят аналогично приведенному в примере 1. Загрузка
компонентов: диэтилет гликоль - 23,35 г (0,22 моля); триметилолпропан - 5,37 г
(0,04 моля); 1-амино-4-оксиантрахиноп- 4,78 г (О,02 моля); адипиловая кислота 38
,02 г (0,26 моля) тетрабромфталевый агп идрнд - 9,27 г (0,02 моля). Получают 72,00 г (выход - 89,15%)
полиэфирной смолы красного цвета. . Средняя молекулярнаямасса образовавшегося
полиэфира - 3500 максимальная длина полос поглощения Л 40О нм,
количество красителя и реакционно смеси (от веса основных и кислотных компонентов ( - 6,29%.
Полегчают полиэфир структурной (}юрмулы 1, где: 0 МНп
1. , р О, q, О, X 1О, у 1. Вычисленная молекулярная масса такого
соединения равна 3568,41. Элементный состав соединения, %: СН N Bt О
вычислено: 32,5О 6,31 0,39 8,96 31,8 найдено: 52,01 6,38 О,38 8,99 32,2
П р и м е р 4. Синтез проводят анало гично описанному в примере 1, Загрузка
компонентов: диэтиленгликоль - 23,35 г {0,22 моля); триметилолпропан-5,37 г
(0,04. моля); 1,4-диамино-2-метоксианграхинон - 5,37 г(0,02 моля); адипиновая
кислота 38,0 г {0,26 моля); тетрабромфталевый ангидрид - 9,27 г {0,02 моля).
Получают 72,49 г {выход - 89,10%) полиэфирной смолы темно-коричневого цве та.
Средняя молекулярная масса составляет 3524. Максимальная длина полос поглощения
Л 480 нм, количество крамах .,, сителя в реакционной массе {от веса основных
и кислоп1ых компонентов ) -7,О6 Полученный полиэфир имеет структуркую формулу 1,
где: О ЭТ1-,. П 1, П1 2, р О, q, о, X 10, .
, Вычисленная молекулярная масса 3599 ,47. Элементный состав полученного полиэфира
, %: вычислено: 52.38 6,40 0,78 8,88 31,56 найдено: 52,87 6,45 0,77 8,84 31,07
При м е р 5, Опыт проводят аналогично изложенному в примере 1. Загрузка
компонентов: диэтиленгликоль - 23,35 г {0,22 моля); триметилопропан 5,37 г
{0,04 моля); 1,5 - диамино-4,8-диокси2-бромантрахинон - 6,98 {0,02 моля);
адипиновая кислота - 38,00 г {0,26 моля ); тетрабромфталевый ангидрид -9,27 г {0,02 моля).
Получают 70,94 г {.выход - 85,5%) полиэфира темно-синего цвета. Средняя молекулярная масса полиэфира
составляет - 3624, максимальная длина волны после поглощения Л 520 нм, мах „
количество красителя в реакционной смеси {от веса ОСПОВ1ГЫХ и кислотных-компонентов ) - 9,18%.
Получают полиэфир структурной формуы 1, где: П 1, . р 0,, X 10, у 1.
Вычисленная молекулярная масса такого полиэфира равна 3679,32. Элементный состав, %:
СНN вычислено: 50,92 6,15 О,76 10,86 31,31 найдено: 51,30 6,13 0,75 10,82 31,00
П р и rCi е р 6. Опыт проводят аналогично описанному в примере I. Загру зка
компонентов: диэтиленгликоль - 23,35 г {0,22 моля), тримегилолпропан - 5,37
{0,04 моля), 2,4-диокси-6,1-аминоантраxинo шл )-l,3,5-тpиaзин-6,69 г ,{О,О2 моля
); адипиновая кислота - 38,00 г {0,26 моля); теграбромфтапевый ангидрид 9,27 г {О,02 моля).
Получают 71,44 г {выход - 86,4%) полиэфира красного цвета. Средняя молекулярная масса образовавшегося
полиэфира - 3594, максимальная длина волны полос поглощения - Л мах
420 нм, количество красителя в реакционной смеси {от веса основных и кислотных KOMHOHeHTOBj - 8,8%.
Получают полиэфир структурной формулы 1. NH-df
п 1, П1 2, Р 0, } 0, X 2. Вычисленная молекулярная масса такого соединения - 3664,48.
Элементный анализ полученного соединения; % : . СН N Вг О
вычислено: 52,11 6,20 1,53 8,72 31,44 найдено: 52,59 6,14 1,52 8,79 30,96
При м е р 7. Опыт проводят по ме- тодике , описанной в примере 1. Загрузка
компонентов: диэтиленгликоль - 10,61 г {0,1 моля); триметилолпропан - 2,68 г
{О,О2 моля), 1,5-диаминоантрахинон 2 ,38 г (0,O1 моля), адипиновая кислота
17,54 г {0,12 моля), геграбромфгалевы ангидрид - 4,64 г (0,01 моля). Получают 33,57 г (выход - 88,7%)
иолиэфира красного цвета. Средняя молекулярная масса - 3302, максимальная длина волны полос поглощения
А 500 нм, количество крамах„/ сителя в реакционной смеси (от веса основных
и кислотных компонентов) - 6,71 Получают полиэфир структурной формулы 1,
О КНп 1,, , q,o, , у 1 Вычисленная молекулярная масса полу
ченного соединения - 3352, 17. Элементный состав полученного соединения , %:
СК N ВГО вычислено: 52,31 б.ЗО 0,84 9,53 31,0 найдено: 52,79 6,23 0,83 9,,5
При м е р 8. Опыт проводят аналоТично описанному в примере 1. Загрузка
компонентов: диэтиленгликоль - 10,61 г (0,1 моля), триметилолпропан - 2,68 г
(0,02 моля), 1,5-диамйноанграхинон2 ,38г (0,01 моля), адипиновая кислота
14,62 (0,1 моля) и тетрабромфталевый ангидрид - 13,91 г (0,03 моля). Получают
39,8 г (выход - 90,1%) полиэфира красного цвета. Средняя молекулярная масса - 4О79,
Максимальная длина волны полос поглощения Л 500 нм. Получ ают полиэфир структурной формулы
1, -НК н 1,И1 1, р 1, q/ 1, X 8, у 2.
Вычисленная молекулярная масса поли эфира - 4024,26. Максимальная длина
волны полос поглощения X щах ОО нм Количество красителя в реакционной
массе (от веса основных и кислотных компонентов) - 5,69%. Элементный анализ, полученного соединения
, %: С Н м о вычислено: 44,77 4,87, 0,7О 23,82 25,84
найдено: 44,52 4,84 0,71 23,63 26,30 При м е р 9. Опыт проводят согласно
методике описанной в примере 1. Загрузка компонентов: диэтиленгликоль 10
,61 г (0,1 моля), гримегалолпропан 2 ,68 г (0,О2 моля), 1,5-диаминоантрахинон
- 2,38 г (О,01 моля), адипиновая кислота - 13,15 г (0,09 моля), тетрабромфталевый
ангидрид - 18,55 г (0,04 моля). Получают 42,85 г (выход - 9О,45%)
полиэфира красного цвета. Средняя молекулярная масса полученного полиэфира 4301
,5 максимальная длина волны полос поглощения X. нм,количество мах „красителя
в реакционной смеси (от веса основных и кислотных компонентов) - 5,95%.
Получают полиэфир структурной формулы 1. п 1, , , , X 7, у 3.
Вычисленная молекулярная масса 4359 ,9О. Элементный состав полученного соединения, %:
СН N BhО вычислено: 41,87 4,31 0,64 29,32 23,86 найдено: 41,99 4,28 О,63 29,45 23,65
П р Г м е р Ю. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, контактным термометром
и холод}5льникок загружают 53,06 г (0,5 моля) диэтиленгпиколя н
при работающей мешалке нагревают массу до во С. При этой температуре загруают
13,42 г (О,1 моля) триметилолпропана и 23,83 г (0,1 моля) 1,5-диаминоантрахинона
. Выдерживают реакционную массу при во С в течение 10 минут. Затем поднимают температуру в течение
ЗО минут до 12О-150 С и при этой температуре загружают 324,58 г (0,7 моля)
тетрабромфталевого ангидрида. Температуру реакционной массы под1гамают до 15О18О
С и выдерлшвают в течение 2 часов. После чего реакционную массу нагревают
до 207 С и выдерживают при этой температуре , подключив вакуум, до полного удаления воды.
Получают 378,38 г {выход - 91,2%) паниэ4ирной смолы красного цвета.
Средняя молекулярная масса - 4О01; максимальная длина -волны полос погло-/
щения А 500 им, к-оличесгво краси геля в реакционной смеси - 5,74 вес,%.
Получают полиэфир структурной формулы 1, г-де; -HN О
п О, П1 О, р l,q,l, X О, . Вычисленная молекулярная масса 4040 ,8.
Элементный состав,% СН N В1-О вычислено: 28,53 1,55 0,69 55,37 13,8
найдено: 28,31 1,57 0,68 55,59 13,8 Пример. Опыт проводят аналогично описанному в примере 10, Загрузка
компонентов: диэтиленгликоль 26 ,53 г (О,25 моля) триметилолпронан
6,71 г (0,05 моля) 1,4 - диаминоантрахинон - 11,91 г .(0,05 моля); тетрабромфталевый ангидрид - 162,29 г
(0,35 моля). Получают 186,49 г (выход 89,9%) полиэфира фиолетового цвета.
Средняя молекулярная масса - 399 5, максимальная длина волны полос поглощения
- А 450 нм, количество красителя в реакционной смеси - 6,09 вес.% Получают полиэфир структурной формулы
1, где О п 1,, ,р -1, 1, , .
Вычисленная молекулярная масса 4О40 ,8. Элементный состав полученного полиэфира, %
СПН Bt-О вычислено 28,53 1,55 0,69 55,37 13,8 найдено: 28,39 1,54 0,70 55,68 13,6
П р и м е р 12, Синтез проводят ана логично методике описанной в примере 1
Загрузка компонентов: диэтиленгликоль26 ,53 г (0,25 моля); три мети лолпропан
6,7.1 г (0,05 моля); 1-амино-4-оксиантрахинон-11 ,9 6 г (0,05 моля); тетрабромфталевый а ггидрид - 162,29 г (0,35 моля). Получают 184,46 г (выход - 88,9%)
полиэфира красного цвета. Средняя молекулярная масса образовавшегося полиэфира - 3984, О; максимальная
длина после поглощения Д. МДХ 400 нм; количество красителя в реакционной
смеси - 5,76 вес.%. Получают полиэфир структурной формулы 1,
гдеО TfHп 0,, р l,. , у 5. Вычисленная молекулярная масса 4041
,78, Элементный состав полиэфира,о; СНN ВГО вычислено: 28,53 1,52 О,35 55,35 14,25
найдено: 28,71 1,51 0,36 55,01 14,41 При мер 13, Опыт проводят по
методике описанной в примере 10, Загрузка компонентов: диэтиленгликоль 26
,53 г (0,25 моля); триметилолпропан - 6,71 г (0,05 моля); 1,4 - диамино-2-метоксиантрахинон
- 13,41 г(0,05 моля ); тетрабромфталевый ангидрид -162, 29 г (0,35 моля).
Получают 190,34 г (выход - 91,1%) полиэ4жрной смолы красного цвета.
Средняя молекулярная масса полиэфира - 4011, максимальная длина волны
полос поглощения - Л 480 нм, Колимах чество красителя в реакционном смеси 6
,41 вес,%. Структурная формула полученного полиэфира соответствует формуле 1,
где О ЖН- о хнп о, , р 1,С,1, , у 5,
Вычисленная молекулярная масса 4070 83 . . Элементный состав полиэфира, %:
СНN BhО вычислено: 28,62 1,59 0,69 54,95 ,15 найдено: 28,88 ,60 0,68 54,49 14,35
П р и.-м е р 14, Опыт проводят по методике описанной в примере 1О. Загрузка компонентов: диэтиленгликоль 26 ,53 г (0,25 моля); гримй илоппропа 6,71 г (0,05 моля); 1,5 - flHaN-mHo-4
,8-диокси-2-броманграхинон - 17,46г (0,05 моля); гетрабромфталевый ангидрид - 162,29 г (О,35 моля).
Лолучаюг 189,77 г (выход - 89, 1% полиэфира синего цвета. Средняя молекулярная масса образовавшегося
полиэфира - 4086, максимал ная длина волны полос поглощения А г- Гма
520 нм, количество красителя в реакци онной смеси - 8,19 вес.%. Полученный полиэфир соответствует
структурной формуле 1, где : 1, q,l, X о, у 5. п 0,, р
Вычисленная молекулярная масса 4151 ,69. Элементный состав, %:
СНN BhО вычислено: 27,.77 1,48 О,68 55,81 14 27,53 1,49 0,69 55,48 14
найдено: Пример 15. Опыт провопят анал гично приведенному в примере 1О. Загрузка
компонентов: диэтиленгликоль 26 ,53 г (0,25 моля); триметилопропан
6,71 г (0,О5 моля); 2,4-диокси-6-(1-аминоантрахинонил )-1,3,5-триазин16
,71 г (0,05 моля); тетрабромфталевый ангидрид - 162,29 г (0,35 моля).
Лолучают 185,92 г/выход 87,6% полиэфира оранжевого цвета. Средняя молекулярная масса полиэфи
ра - 4079, максимальная длина волны полос поглощения Л 420 нм, количе мах „
сгво красителя в реакционной смеси 7 ,87 вес.%. Структурная формула полученното полиэ
(|нра соответствует формуле 1, ТУГ-С-О Н-С V V c-oп
О, , р 1, , X о, у 5. Вычисленная молекулярная масса 4136 . Элементный состав, %:
3,14 СНN BhО вычислено: 28,74 1,51 1,36 54,08 14,31
найдено: 28,95 1,54 1,38 53,69 14,44 Строение полученных полиэфиров доказано
ИК-спектрами. Полученная полиэфирная смола имеет пониженную горючесть и
яркую окраску. При использовании полиэфирной смолы в качестве антипирирующего
модификатора для пенополиуретанов получают ярко окрашенные пены с пониженой горючестью.
Для сравнения свойств полученных струк турно-окрашенных бромсодержащих
полиэфирных смол и известных бромсодержащих полиэфирных смол проводят испытания
пенополиуретанов на основе структурно-окрашенной полиэфирной смолы пониженной
горючести, полученной по приведенным выше примерам и полиэфирной смолы fl .
Для получения трудногорючих пенополиуретанов в состав композиции вводят
смолы, содержащие в своей структуре 23,63% или 29,45% брома, а также сложный
полиэфир марки П-2200, толуилендиизоцианат , активаторную смесь, состоящую
из катализатора (мочевина), вспенивающего агента (вода), эмульгатора (привоцелл
), пеностабилизаторов (вазелиновое сульфорицинат). Результаты исгш,тений
, полученных полиуретановых пен приведены в таблице. Испытания проводили по методу огневой трубы.
Как видно из таблицы, для придания пенополиуретанам негорючести (ropetme
прекращается после удаления источника пламени) в состав их необходимо ввести
42,32 вес.% окрашенной смолы с содержанием брома равным 23,63% или
33,96 вес.% с содержанием брома в олигомере 29,45%, тогда как негорючесть
пенам на основе неокрашенных бромсодержащих полиэфиров сообщается ввпдение.чг
в композицию 52,90 зес.% олигомера, содержащего 23,63% брома или 44,44вес.%
рлигоэ ира с содержанием брома равным 29,45%. Однако другие показатели негорючести
, в частности, потеря массы образца , при горении остаются высокими, а
физико-механические свойства неокрашенных поролонов ниже. Таким образом, введение красящего
компонента в структуру полиэфиров позволяет снизить количество бромсодержашего
олигомера в пенах и повысить (изикомеханику полимера полученного на основе таких полиэфиров.
[7]Результаты испытаний показывают, что из полиэфиров с одинаковым содержанием
брома более высокими негорючими показателями обладают рлигомеры, в состав которых входит краситель.
[8]Для придания пенополиуретанам пониженной горючести и интенсивности окраски
наиболее целесообразно вводить в состав матрицы 9-18% смолы, указанной
выше формулы, содержащей а своей структуре 5-9% бифункционального красителя и 55% брома.
[9]Лучшие результаты получают при использовании в пенополиуретановых композициях смол с содержанием красителя 8-10% и содержанием брома 8,5% (при замене всех полиольных и полиэфирных
смол на заявляемую).
[10]Приведенные данные показывают, что
полиэфирные смолы, полученные в соответствии с данным изобретением, сочетающие
в себе свойства негорючести со структурным окрашиванием, могут быть использованы в производстве
пенопопиуретанов пониженной го1Ж)чести, обладающих декоративными свойствами.
