Способ получения фенилхлорсиланов

1

Изобретение касается получения основных кремнийорганических мономеров - органохлорсиланов , важнейшими представителями которых являются фенилхлорсиланы.

Известен способ получения фенилхлорсиланов из хлорбензола и кремнемедной контактной массы в присутствии активаторов, например элементов VIII группы или их соединения , при нагревании. Недостатком этих и практически всех других вариантов прямого синтеза фенилхлорсиланов является нередко наблюдаемый в начале процесса индукционный период, когда в течение многих часов в условиях реакции скорость образования целевых продуктов весьма мала и около 80% взятого хлорбензола возвращается непревращенным . Такое влияние обусловливается спецификой свойств технического кремния. Это приводит к существенному ухудшению показателей процесса, в особенности в условиях производства .

С целью повышения активности контактной массы предложено в качество активаторов использовать смесь элементов VIH группы или их соединений с кадмием как в присутствии соединения цинка, так и без него.

Способ состоит в том, что хлорбензол подвергают взаимодействию с кремнемедной контактной массой, активированной указанными активаторами, причем соединения элементов

VIII группы берут в количестве 0,1-5 вес. %, а соединения кадмия и цинка - 0,5-10% и до 3% соответственно. Процесс можно вести с добавкой к хлорбензолу трихлорсилана или

хлористого водорода, а также в присутствии бензола.

Пример 1. В вертикальный реактор из нержавеющей стали с электрообогревом, представляющий собой трубку диаметром 50 мм

с конусом, газораспределительным устройством и мещалкой, загружают 200 г контактной массы из смеси порошков (в %): 27,5 меди, 2,7 хлористого кадмия, 1,7 окиси цинка, 3 оксалата никеля, остальное - кремний. Реактор постепенно нагревают в потоке азота до температуры 430°С, после чего подают пары хлорбензола. Скорость ввода хлорбензола 40 г/час, температура в реакторе 430-440°С. В течение первых четырех часов пропускания

хлорбензола получают 189 г смеси, содержащей (в %): 7 бензола, 17 фенилтрихлорсилана , I дифенила, 65 дифенилдихлорсилана, 7 трифенилхлорсилана и 3 кубового остатка. Степень превращения хлорбензола 95%. Производительность контактной массы 210 г/час в расчете на 1 кг массы.

В аналогичных условиях с применением такого же кремния, но без промотирования контактной массы соединениями никеля степень превращения хлорбензола составляет

34%, производительность контактной массы 68 г/час в расчете на 1 кг. При иснользовании указанной контактной массы без добавок соединений никеля в промышленном реакторе типа «вращающийся барабан с загрузкой 7 т массы на операцию степень превращения хлорбензола в течение 12 час синтеза не превышает 18%.

Пример 2. В условиях, описанных в примере 1, с применением такого же кремния, что и в примере 1, проводят синтез на контактной массе из смеси порощков (в %): 27,5 меди, 2,7 хлористого кадмия, 1,7 окиси цинка, 0,2 хлористого палладия, остальное - кремний. Получают 182 г смеси, содержащей (в %): 5 бензола , 18 фенилтрихлорсилана, 1 дифенила, 69 дифенилдихлорсилана, 5 трифенилхлорсилана, 2 кубового остатка. Степень превращения хлорбензола 94%, производительность контактной массы 210 г/час с 1 кг (по сравнению с 34% и 68 г/час с 1 кг соответственно на такой же массе без добавок соединений палладия, как указано в описании примера 1).

За период синтеза в течение 9 час степень превращения хлорбензола составила 80%, а производительность 176 г/час с 1 кг. В аналогичных условиях без активации контактной массы соединениями палладия степень превращения хлорбензола составляет 61%, а производительность ПО г/час с 1 кг.

Пример 3. В реактор, описанный в примере 1, загружают 200 г порошка, содержащего (в %): 8 меди, 1,7 окиси цинка, 1,9 окиси кадмия, 0,2 хлористого палладия, остальное - кремний. Реактор постепенно нагревают в потоке азота до температуры 480°С, после чего подают пары хлорбензола со скоростью 40 г/час. За первые 10 час синтеза получают 320 г смеси, содержащей (в %): 8 бензола , 22 фенилтрихлорсилана, 1 дифенила, 62 дифенилдихлорсилана, 5 трифенилхлорсилана и 2 кубового остатка. Степень превращения хлорбензола 80%, производительность контактной смеси 142 г/час с 1 кг.

В аналогичных условиях с применением кремния той же партии, но без активации контактной массы соединениями палладия конверсия хлорбензола составляет лищь 8%.

Пример 4. В условиях, описанных в примере I с применением такого же кремния, что и в примере 1, проводят синтез на контактной массе из смеси порощков (в %): 27,5 меди, 2,7 хлористого кадмия, 1,7 окиси цинка, 2,2 оксалата железа, остальное - кремний. Получают 137 г смеси, содержащей (в %): 5 бензола , 19 фенилтрихлорсилана, 0,5 дифенила, 67 дифенилдихлорсилана, 6 трифенилхлорсилана и 2,5 кубового остатка. Степень превращения хлорбензола 72%, производительность контакной массы 157 г/час в расчете на 1 кг (как указано в описании примера 1, на такой же массе без добавок соединений железа получают 34% и 68 г/час с 1 кг соответственно).

Пример 5. В условиях, описанных в примере 1, проводят синтез на контактной массе

из смеси порощков (в %): 27,5 меди, 2,7 хлористого кадмия, 1,7 окиси цинка, 2 окиси железа (III), остальное - кремний. Получают 156 г смеси, содержащей (в %): 4 бензола, 17 фенилтрихлорсилана, 1 дифенила, 70 дифенилдихлорсилана , 7 трифенилхлорсилана, 1 кубового остатка. Степень превращения хлорбензола 95%, производительность контактной массы 183 г/час с 1 кг.

Пример 6. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают кремнемедную контактную массу, содержащую (в %): 15 меди , 2,7 хлористого кадмия и 2 оксалата никеля , остальное - кремний. Синтез проводят при температуре 460°С. В течение 29 час получают 940 г смеси, содержащей (в %): 8 бензола , 19 фенилтрихлорсилана, 7 дифенила, 61 дифенилдихлорсилана, 3 трифенилхлорсилана и 2 кубового остатка. Производительность контактной массы 134 г/час с 1 кг, съем смеси фенилхлорсиланов 3,9 г/г контактной массы.

В аналогичном опыте с применением такого же кремния, но без введения в контактную массу оксалата никеля синтез фенилхлорсиланов прекратился после съема 0,6 г/г.

Пример 7. В условиях примера 1 загружают контактную массу, содержащую (в %): 25 меди, 2 хлористого кадмия, 2,2 оксалата железа, остальное - кремний такой же, как в примере 6. Синтез проводят при температуре 480°С, вводя в реактор 48 г/час реакционной смеси, содержащий (в %): 20 трихлорсилана , 16 бензола и 64% хлорбензола. В течение 32 час получают 965 г смеси продуктов реакции, содержащей (в %): 4 четыреххлористого кремния, 3 бензола, 65 фенилтрихлорсилана , 2 дифенила, 21 дифенилдихлорсилана , 1 трифенилхлорсилана и 4 кубового остатка . Производительность контактной массы 131 г/час с 1 кг. Съем смеси фенилхлорсиланов 4,2 г/г.

В аналогичном опыте без оксалата железа с применением такого же кремния синтез прекращается после получения 0,4 г смеси фенилхлорсиланов с I г контактной массы.

Пример 8. В условиях примера 1, применяя контактную массу такую же, как в примере 7, проводят синтез при 480°С, подавая в реактор 40 г/час хлорбензола и хлористый водород. Начальная скорость подачи хлористого водорода около 8 мол. % в смеси с хлорбензолом . В ходе процесса количество подаваемого хлорбензола постепенно понижается до 4 мол. %. В течение 27 час 15 мин получают 905 г смеси продуктов реакции, содержащей (в %): 1 четыреххлористого кремния, 10 бензола, 56 фенилтирхлорсилана, 2 дифенила , 28 дифеннлхлорсилана и 3 кубового остатка . Производительность контактной массы 140 г/час с 1 кг, съем смеси фенилхлорсиланов за синтез 3,8 г/г контактной массы.

Предмет изобретения

1. Способ получения фенилхлорсиланов взаимодействием хлорбензола с кремнемедной контактной массой в присутствии в качестве активаторов элементов VIII группы или их соединений при нагревании, отличающийс я тем, что, с целью повышения активности, контактной массы, в качестве активаторов берут смеси элементов VIII группы или их соединений с соединениями кадмия.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в смесь активаторов добавляют соединения цинка.

3.Способ по пп. 1 и 2, отл ич а юш,ийся тем, что процесс ведут с добавлением к хлорбензолу трихлорсилана или хлористого водорода .

4.Способ по пп. 1, 2 и 3, отличающийс я тем, что процесс ведут в присутствии бензола .