[1]
Известен способ получения фторсодержаи и .х полимеров путем фторирования их элементарным
фтором или фторидами мета.тлов. Однако TaKoii способ пе позволяет ввести в
полимеры больпюе количество фтора.
[2]Предлагаемый способ иолучеиия фторсодер | ащих
полимеров заключается в npenpanicпии карбоксильной группы в трифторметпльпую
путем взаимоде1 ствия иолимеров па основе непреде.льных кислот с четырехфтористой серой.
[3]Реакипю проводят без влаги в газовой фазе , в суспензпп или в растворе при температуре
от - до -Ц 60°С. Время реакпии .может изменяться от нескольких минут до нескольк1гх
суток в зависи.мости от того, какую степень замещения в полимере желательно
нолуч1ггь. Колпчество фторпрующего агента должно быть эквнвалентно содержан по карбоксильных групп.
[4]Новый способ пзволяет получать полимеры, содержащпе значптельпые количества фтора.
При фторпрованпп пoли reтaкpилoвoй кислоты удается ввести в поли.мер до 307о фтора, а ири
фторировании полиакриловой кислот ; - до 35%.
[5] количество фтора прев,1нает 10%,
ф10р 1рова 1 ле поли.меры па акриловой 1 метакриловой кислот ие раствор1П ы в
воде. содержания фтора в ноЛ 1мерах пов з шается х раствор п ость в П 1Клогексаноне
и Д 1метилформампде.
[6]Так как фторпровап 1я проходит
срав 1 тельпо легко i с достаточпой степенью ири те пературах, а чет лрехфтор 1стая
сера п продукт реакц 1 1 - 1111зкокпияпп е веидества, метод может быть
,.зова11 для юлучен я 1ерастворпмых в воде 1лп iepacTBopnмост 1зделиям из пол 1метакриловой и
.ювоГ кислот, а также л.ля мо.и1фикапии CBciicTB сополимеров, содержащих карбокс 1льп 1е
грунн, В боковой цеи1.
[7]п р 1 м е р 1. ФторировагП е нолиакр 1ловой к слоты в .
[8]в гep.eт Iчecк i закр 1ва оидуюся 3 иержавею цей стал емкостью 12,5 .i/j загружа от
0,5 г иол акр ловой кис/юты , просеянного через спто Ла 25, и от 0,86 до
6 г четь рехфтор 1стой серы. Проб1 рку с .accoй, перпод ческп встряхивая,
выдерж вают npi температурах, время от 2 час до 2 суток.
[9]После реакп п проб рк
. дегаз ру от, Ipo Ывaют водой п сушат до 10стоя 1ого веса 5 вакуул - икафу при .
[10]
Содержа 1ие фтора в .Остп от соотпоп е1 1Я карбокс лы ых групп чет 5 рехфтор стой
серы, вpe.eп температур 1зменяется от 5 до 35%.
[11]
11) и мер 2. Полиметакриловую кислоту получают путем блочной полимеризации свежеперегнанной
ме1акриловой кислоты в присутствии инициатора перекиси бензоила.
Мол. в. полимера 350000-370000. Полимер измельчают , и отбирают фракиию с диаметрол
частии ие более 250 мк.
[12]В сухую чистую иробирку из иер кавеюи1,е11
стали емкостью 12,5 мл загружают 0,5 г полимера . Пробирку закрывают иробкой с газоиодводиой
и газоотводной трубками и иролувают азотом в течеиие 100 мин, затем, ие отключая
азота, охлаждают до - 80°С. Из градуированной стекляниой иробирки отгоииют
необходимое количество четырехфтористой серы.
[13]Пробирку с реакционной массой закрывают
и выдерживают нрн оиределеииой температуре в течение заданного времени, нериодическп
встряхивая на виброскопе:
[14]Г1осле реакиии пробирку виовь охлаждают
до - 80°С, извлекают полимер и дегазируют cio в вытяжном нжафу в теченне 2 час, затем
ири иод вакуумо.м (20 мм рт. ст.) в течеиие 1 час. .Анализ на содержание фтора и сеР|
)| иоказ1 1вает отсутствие серы во всех образиах .
[15]
П р и м е р 3. К 3 г полиметакриловой кислоты , приготовленной по примеру 1, приливают
50 М.1 диметилформамида (ДМФА), выдерживают при 25°С в теченне 5 час. Затем к
смеси добавляют еще 50 мл ДМФА и в течеиие 1 час темнерируют ири 110°С для обесиечення
максимального иабухания.
[16]В четырехгорлый стеклянный реактор ел костью
250 лгл, снабженный мен.1алкоГ|, термометром , вводной и выходиой газовыми трубками
, загружают полученную смесь и добавляют енге 100 мл раство М1теля. Через с.есь
пропускают газообразную четырехфтористую серу со скоростью 2,5-3 г/час ири .
[17]
Фтористый водород, тионилфторид и иеирореагиро за;иная чет1з1рехфтористая сера иостуиают
в ловушку, охлаждае.мую смесью aiieтон-сухой лед. После реакилш реактор продувают
азото: 1 д.1Я удаления остатков четырехфтористой серы и газообразных иродуктов
реакии1г Полимер отделяют от растворителя иа вакуум-фильтре, промывают дистнллированчой
водой, высунгнвают иод вакуумом (20 мм рт. ст.) нрн 60°С н анализируют на
содержание фтора. .Максимально возможное количество фтора, которое удается ввести is полимер, 3%.
[18]П р и ,м е р 4. Полнметакриловую кислоту, полученную блочной полимеризанней из свежеиерегиаииой
метакрнловой кислоты в присутствии иии11,иатора иерекиси беизоила. измельчают
и отбирают фракцию е дг;аметром частин 250 мк. Мол. в. нолимера 350000-
370000. Пол11мер сушат нод вакуумом (остаточное дав.чеиие 20 мм рт. ст.) в течеине 5 час.
[19]В сухую ч 1сгую пробирку из 11ержавеюи1ей сгали емкостью 12,5 мм загружают 0,5 г нолимера
н закрывают ее иробко с газоиодводиой и газоотводиой т)убка.ми и иродувают
азотом в течеиие 10 мин. Затем, не отключая азота, охлаждают нри - . Из градуированной
стеклянной пробирки отгоняют 1,5- 2 г четырехфтористой серы.
[20]
Пробирку с реакииоиной .массой закрывают и выдерживают при 60°С в течеиие 24 час,
иернодически встряхнвая )ia виброскопе. Затем иробирку вновь охлаждают до , и:-:ьлекают
полимер и дегазируют его но примеру 2. Полученньп иолимер содержит 3,5°; фтора.
[21]П р е д .м е т изобретен н я
[22]Способ нолуче11ия фторсодержашнх иолимер
.ов, отличающийся тем, что полимеры на основе непредельных кислот обрабатывают четырехфтористой
cepoii.
