[1]Известен способ получения сульфокатионита взаимодействием фенолсульфокислоты и формальдегида, гранулированием смолы в трансформаторном масле, отверждением гранул, вторичным сульфированием с последующей промывкой гранул. Дополнительное сульфирование необходимо, так как отверждение гранул сопровождается частичным отщеплением сульфогрупп и снижением емкости катионита. По описанному способу получают большие количества отработанной серной кислоты, имеющей концентрацию 80-82%, которая непригодна для дальнейшего использования из-за высокого содержания органических примесей, например сульфированных остатков трансформаторного масла деструктированных частиц катионита.
[2]Осуществление технологического процесса взрывоопасно особенно на стадиях вторичного сульфирования гранул и отделения гранул от отработанной серной кислоты на центрифугах.
[3]Таким образом, для получения сульфофенолформальдегидного катионита поликонденсационного типа с высокой обменной емкостью необходимо проводить отверждение катионита в условиях, снижающих отщепление сульфогрупп, и в то же время без вторичного сульфирования гранул катионита.
[4]Предлагается способ получения сульфофенолформальдегидного катионита, заключающийся в том, что неполностью отвержденную смолу в виде гранул (при суспензионной поликонденсации) или в виде дробленых зерен (при блочной конденсации) отверждают в среде, представляющей собой водный раствор, содержащий продукты неполной конденсации катионита (формальдегид, серную кислоту, фенол, фенолсульфокислоты, сульфофенолоспирты), с последующей отмывкой гранул. Раствор для отверждения получают при кипячении нескольких порций неполностью отвержденных гранул смолы в воде.
[5]Продукты неполной конденсации катионита растворяются в воде до достижения равновесия между их содержанием в гранулах и в растворе.
[6]При кипячении в течение 2 час в полученном маточном растворе следующих порций неполностью отвержденных гранул происходит отверждение катионита, причем отщепление сульфогрупп в этих условиях значительно снижается.
[7]После отверждения гранулы отделяют от маточного раствора, который подают для отверждения следующей порции неполностью отвержденных гранул.
[8]Затем гранулы катионита отделяют от остатков масла, отмывают водой, обрабатывают на центрифугах и затаривают.
[9]Статическая обменная емкость катионита (СОЕ), полученного предлагаемым способом, не менее 2,5 мг·экв/г по 0,1 н. раствору CaCl2.
[10]Предлагаемый способ улучшает технологию производства катионита, снижает расход серной кислоты за счет исключения операции дополнительного сульфирования.
[11]Пример 1. Суспензионная поликонденсация.
[12]а) Получение неполностью отвержденных гранул катионита.
[13]В реактор с рубашкой для охлаждения, снабженной мешалкой, загружают 635 вес.ч. серной кислоты концентрацией 95% и при температуре 60-65°С постепенно приливают 450 вес. ч. фенола. Массу выдерживают при 60-65°С в течение 2 час. Содержание свободных фенолов в сульфомассе должно быть не более 2%, кислотность сульфомассы 29-33% в пересчете на серную кислоту.
[14]К 162 вес. ч. готовой сульфомассы, загруженной в упомянутый реактор, приливают 18 вес. ч. деминерализованной воды, охлаждают смесь до 40°С, после чего постепенно при охлаждении приливают 78 вес. ч. 37%-ного формалина (из расчета 1,36 моль формальдегида на 1 моль фенола). Температура реакции не должна превышать 60°С.
[15]После приливания последней порции формалина конденсационную массу сливают в снабженный листовой мешалкой реактор-гранулятор с рубашкой для подогрева, в котором находится заранее подготовленная суспензионная среда, например трансформаторное масло, в количестве 495 вес. ч., имеющая температуру 60-65°С.
[16]Образовавшиеся гранулы выдерживают 1 час при 65-70°С, затем поднимают температуру до 80-85°С и выдерживают 2 час, после чего охлаждают суспензию до 40°С и полученные неполностью отвержденные гранулы отфильтровывают от масла.
[17]б) Приготовление маточного раствора.
[18]В реактор с рубашкой для подогрева, снабженный мешалкой, загружают 100 вес. ч. гранул, добавляют 200 вес. ч. воды и кипятят суспензию в течение 2 час. Выделяющиеся пары конденсируются в холодильнике и собираются в приемнике погона.
[19]Затем суспензию охлаждают, гранулы отфильтровывают, а маточный раствор собирают вместе с погоном и отделяют от масла. Маточный раствор возвращают в реактор для кипячения новой порции гранул.
[20]После достижения в маточном растворе концентрации сульфосодержащих компонентов до ~20% в пересчете на серную кислоту, фенолсодержащих компонентов (сульфофенолы, фенолоспирты и т.п.) 250-400 мг/л в пересчете на фенол, формалина ~1200 мг/л наступает устойчивое равновесие и гидролиз катионита практически прекращается.
[21]в) Отверждение катионита.
[22]В реактор загружают 100 вес. ч. неполностью отвержденных гранул катионита, заливают 200 вес. ч. маточного раствора, суспензию кипятят при перемешивании в течение 2 час и промывают 100 вес. ч. деминерализованной воды.
[23]Промывную воду вместе с погоном добавляют к маточному раствору. После отстоя от масла маточный раствор возвращают в цикл для отверждения последующих порций неполностью отвержденных гранул.
[24]Гранулы обезжиривают от остатков масла 0,25%-ным раствором моющего средства ОП-7 или ОП-10, отмывают деминерализованной водой, отфильтровывают и затаривают.
[25]Полученный катионит имеет СОЕ по 0,1 н. раствору не менее 2,5 мг·экв/г, удельный объем не более 3,5 мл/г.
[26]Пример 2. Блочная поликонденсация.
[27]Сульфофенолформальдегидный конденсат, приготовленный как указано в примере 1, сливают из реактора в камеру отверждения, в котором выдерживают при 80°С в течение 2 час. Затем смолу дробят до размера 0,3-2 мм и кипятят в маточном растворе, приготовленном по примеру 1. Прошедшие отверждение зерна катионита отмывают деминерализованной водой.
[28]СОЕ полученного катионита не ниже 2,5 мг·экв/г, удельный объем не более 3,5 мл/г.
