СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

Способ получения щавелевой кислоты путем окисления этилена окислителем при 10-100°С, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, в качестве окислителя применяют меланж, содержащий HNO₃ 30-80%; H₂SO₄ 5-50% и Н₂О 10-40%.

Изобретено получение щавелевой кислоты из непищевого сырья.

Известны способы получения щавелевой кислоты путем окисления этилена 70%-ной азотной кислотой при нагревании до 100°С, но выход целевого продукта не превышает 27%.

С целью повышения выхода щавелевой кислоты, в качестве окислителя предлагается применять меланж, содержащий, %: HNO₃ 30-80; H₂SO₄ 5-50; H₂O 10-40.

Пример 1. Реактор, обогреваемый циркулирующей в рубашке водой и снабженный холодильниками, продувают азотом. Затем в него заливают 847,2 г (9,44 моль) 70,2%-ной азотной кислоты и 217 г 96%-ной серной кислоты, т.е. смесь, содержащую 56% HNO₃, 20% H₂SO₄ и 24% воды.

При температуре в реакторе 50°С прекращают подачу азота и начинают подавать этилен со скоростью 2,8 л/час (0°С, 760 мм рт.ст.).

Одновременно подают 7,3 л/час кислорода к выходу змеевикового холодильника для окисления закиси азота, выделяющейся из реактора. При этом часть паров, конденсируемая в холодильниках, возвращается в реактор, а оставшиеся пары (газы) поступают в абсорбционную систему.

Через 60 мин в реактор постепенно приливают смесь из 201 г 95%-ной азотной кислоты и 40,3 г 96%-ной серной кислоты. Кроме того, в течение 7 час 40 мин пропускают 26,1 г этилена (0,932 моль). Анализ этилена в выходящем газе показывает, что 0,357 моль не прореагировали, степень превращения составляет 61,7%.

По окончании окисления прекращают подачу этилена и в реактор пропускают слабую струю азота. Реакционную смесь выдерживают 16 час при 50°С, затем охлаждают до 25°С.

В течение 1 час в реактор пропускают над уровнем жидкости струю кислорода со скоростью 15 л/час для дегазации аппарата и окисления закиси азота.

Вес смеси составляет 1198,5 г. Отбирают две пробы: одну - для анализа щавелевой кислоты, а другую - для установления концентрации азотной кислоты в реакционной массе.

Анализируют щавелевую кислоту классическим методом, осаждая ее в виде оксалата кальция.

Баланс азотной кислоты устанавливают нитрометрически - объемным методом Люнге, одну часть из реакционной смеси после доводки, другую часть из нитропродуктов, полученных в результате окисления закиси азота в процессе реакции и в процессе доводки.

Баланс реакции следующий.

Выход щавелевой кислоты по отношению к этилену, вступившему в реакцию, 57,5%.

Конечная концентрация азотной кислоты в реакторе 49,5%.

Азот, рекуперируемый в реакторе в моль HNO₃, 9,43.

Азот, рекуперируемый в водных кислотах в моль HNO₃, 1,95.

Пример 2. Процесс ведут так же, как в примере 1. В реактор загружают смесь из 432,2 г 96%-ной серной кислоты, 818,5 г 70%-ной азотной кислоты и 33,8 г (перекиси) двуокиси азота, так что концентрация их в смеси следующая, %;

H₂SO₄ 32,2; HNO₃ 44,3; NO₂ 2,6 и вода 20,9.

Через 25 мин работы по режиму примера 1 в реактор постепенно добавляют смесь из 199 г 95%-ной азотной кислоты и 80,1 г,96%-ной серной кислоты.

В течение 7 час реакции пропускают 24,8 г этилена (0,886 моль), а из отходящих газов выделяют 0,331 моль. Процент превращения этилена 62,6.

После обработки по примеру 1 получают следующий баланс реакции.

Выход щавелевой кислоты по отношению к расходуемому этилену 82%.

Конечная концентрация азотной кислоты в реакторе 39,1.

Азот, рекуперируемый в реакторе в моль HNO₃, 8,78.

Азот, рекуперируемый в водных кислотах в моль HNO₃, 3,11.

В табл. 1 показана зависимость начальной концентрации компонентов окислительной смеси при режиме работы, указанном в примере №1.

В табл. 2 даны результаты опытов, проводимых в условиях примера 1. Температура 50°С. Продолжительность доводки 16 час.