Способ получения бензойной кислоты или бензоата натрия

Сущность изобретения: продукт: бензойная кислота БФ С7Н602. Продукт: бен- зоат натрия БФ С7Н502 а. Чистота 99,8%. Реагент 1: толуол. Реагент 2: кислород. Ускл кл. Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения бензойной кислоты или бензоата натрия, которые находят применение в качестве консервантов кормов. Известны различные способы получения бензойной кислоты. Так известен способ получения бензойной кислоты, заключающийся в том, что толуол взаимодействует с газом, содержащим кислород в жидкой фазе в присутствии соли тяжелого металла (ацетат кобапьта, или нафтенат кобальта , или ацетат марганца и другие) при температуре в пределах примерно от 130 до ловия реакции: нагревание: парциальное давление кислорода до 10 атм, присутствие каталитической системы, включающей четвертичную аммониевую или фосфоние- вую соль общей формулы Ri I РЦ-Х-РЧ i X где RI - алкил; R2.R3 и R4 могут быть одинаковыми или различными или связаны друг с другом и выбраны из алкила, гидроксиалки- ла. арила и аралкила. имеющего общее количество атомов углерода в пределах 18-48 атомов углерода; Y - азот или фосфор: X - СГ. Вг, СН и HS04 при условии, что когда Вг отсутствует в системе добавляют бромид или бром, Ь - соль переходного металла, выбранного из группы, включающей кобальт или хром, или марганец, или ванадий, или их смесь, при молярном соотношении а к Ь 0,69-1,09:1. соответственно; присутствие следов полярного растворителя - кристаллизационной воды. 1 з.п.ф-лы. 200°С и при давлении примерно от 1,5 до 20 атмосфер. Конверсия толуола 45%. Для выделения бензойную кислоту перегоняют при давлении в пределах 50-760 мм. Известен способ получения бензойной кислоты, заключающийся в том. что толуол окисляют в присутствии растворимой соли кобальта или марганца, в присутствии уксусной кислоты и бромида натрия при давлении 20 атмосфер или температуре м«зжду 125-130°С в течение 220 мин Известен способ получения бензойной кислоты окислением толуола в присутствии ацетата кобальта и соединений лития 6 ы VI о го i со

Недостатками известных процессов является низкая конверсия толуола, сравнительно низкая частота целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения бензойной кислоты путем жидкофазного окисления воздухом при нагревании и давлении до 50 атм в присутствии катализатора фазообмена: тетрафенилфос- фонийиодида в среде уксусной кислоты конверсия толуола составляет 10%.

Недостатком известного способа явля-. ется низкая конверсия толуола.

Цель изобретения заключается в повышении конверсии.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения бензойной кислоты или бензоата натрия путем жидко- фазного окисления толуола воздухом при нагревании и парциальном давлении кислорода до 10 атм в присутствии катализатора фазообмена, содержащего четвертичную галоидсодержащую ониевую соль и включающего а) четвертичную аммониевую или фосфониевую соль общей формулы

1 ,

I Rv

где Ri - алкил; Ra.Ra и R4 одинаковые или различные или связаны друг с другом, и выбраны из алкила, гидроксиалкила или аралкила, имеющего общее количество атомов углерода в пределах 18-48 атомов углерода;

Y - азот или фосфор, и t

X - СГ, Вг и HS04 при условии, что когда В г отсутствует в системе добавляют бромид,

в) соль переходного металла, выбранно- го из группы, включающей кобальт или хром, или марганец,или вэнадий,или их смесь при молярном соогношении аУЬ 0,69-1,09:1 соответственно, а также в присутствии следов полярного растворителя, в качестве кото- рого используют кристаллизационную воду, с последующим выделением целевого продук- i та при необходимости путем обработки реакционной массы раствором гидроокиси натрия и фильтрованием полученной суспензии делением осадка, содержащего катализатор, или в случае получения бензойной кислоты, путем перегонки продукта реакции с возвращением остатка от перегонки, содержащего катализатор, в процесс.

Обычно используют четвертичную аммониевую соль, полученную непосредственно в процессе.

Отличительными признаками процесса являются использование катализатора,

0

5

0

5

0

5

0 5 0 5

включающего а) четвертичную аммониевую или фосфониевую соль, общей формулы:

RJ

R4-Y-Ri

. Ri

где Ri - алкил, Ra.R3.R4 - одинаковые или различные или связаны друг с другом и выбраны из алкила или гидроксиалкила. или аралкила. имеющего 18-48 атомов углерода:

Y - азот или фосфор;

X - СГ, Вг или HSO/T при условии, что когда Вг отсутствует в системе добавляют бромид и в) соль переходного металла, выбранного из группы, включающей кобальт или марганец,или ванадий,или их смесь при молярном соотношении а к Ь 0,69-1,09:1. соответственно, а также в присутствии следов полярного растворителя, в качестве которого используют кристаллизационную воду, с последующим выделением целевого продукта при необходимости путем обработки реакционной массы раствором гидроокиси натрия и фильтрованием полученной суспензии с отделением осадка, содержащего катализатор, или в случае получения бензойной кислоты путем перегонки продукта реакции с возвращением остатка от перегонки, содержащего катализатор, в процесс, что позволяет повысить конверсию процесса.

Катализатор фазообмена играет важную роль в процессе в соответствии с настоящим изобретением. Он выполняет роль образования органического растворимого аддукта с каталитической активностью, который способствует окислению реакции.

Как известно, катализатор фазообмена определен как вещество, которое способствует реакции путем перевода вещества из одной фазы в другую фазу, где оно претерпевает нужную реакцию. В соответствии с настоящим изобретением было найдено, что соль переходного металла растворяется в органической фазе в форме ониевого аддукта . Таким образом она катализирует реакцию окисления.

Четвертичную ониевую соль можно добавлять саму по себе, или ее можно получать на месте, например, в случае соли аммония, путем введения в реакционную систему третичного амина и алкилирующего агента.

С целью инициировать реакцию способ в соответствии с изобретением включает добавление следов полярного растворителя такого, как небольшие количества воды, предпочтительно в виде воды кристаллизации , имеющейся у соли металла. Количество полярного растворителя должно быть достаточно для растворения соли металла до насыщения раствора в условиях реакции. Было найдено, что увеличение воды в системе выше насыщения снижает скорость реакции и его обычно следует избегать.

Неожиданно было найдено, что конверсия толуола в бензойную кислоту находится в зависимости от молярного отношения между катализатором фазообмена (а) и солью переходного металла (в).

Было найдено, что конверсия выше 60% получается, когда указанное отношение равно примерно О. достигает выше 90%, когда указанное отношение (а):(в) равно 0,69-1,09:1.

Выше этого отношения появляется внезапное снижение в степени конверсии, которая может достичь даже значения близкого к нулю, когда указанное отношение равно примерно 2:1.

Применение иона бромида в качестве промотора в жидкофазном окислении толуола приводит к коррозии аппаратуры и вызывает необходимость использовать коррозионно-устойчивое оборудование. В соответствии с настоящим изобретением, в котором ион бромида связан или становится связанным к четвертичной ониевой части , эта проблема значительно снижается в связи с тем, что отсутствует водная фаза.

Реакция окисления в соответствии с настоящим изобретением проходит или пери- одически,или непрерывно при повышенных температурах. Так же требуется повышенное давление например, в пределе до 10 атм.

Весь процесс прост для проведения и требует стандартного оборудования, которое используют для этих типов продуктов. Реактор состоит из автоклава, который снабжен мешалкой и конденсатором. Автоклав снабжен рубашкой, через которую циркулирует нагретое масло или охлажденная вода, причем температуру регулируют при помощи термостата. Газообразные реаген- ты вводят через распределитель и выходные газы - через игольчатый клапан или измеритель скорости потока. Образцы можно отбирать через клапан для отбора образцов .

Реагенты: толуол, соль переходного металла и катализатор фазообмена вводят в сосуд вслед за введением воздуха. Сосуд нагревают до примерно 130СС. в результате чего можно заметить увеличение давления до примерно 15 атмосфер. После начала реакции температура увеличивается до примерно 160°С. Выходные пары, содержащие толуол и воду, конденсируют, толуол возвращают , в то время как воду удаляют из

реакционной системы. Через 2-3 часа при постоянном потоке воздуха, температура падает сама по себе, что указывает на окончание реакции. Дальнейшую обработку реакционных продуктов можно проводить двумя различными путями.

В соответствии с одним осуществлением изобретения реакционный продукт пере- гоняют под вакуумом. Остаточный дистиллят не содержит катализатора и может быть возвращен в дальнейший цикл окисления толуола. Таким образом катализатор можно использовать несколько раз, то есть его можно выделить вместе с продуктом окисления, отделить от реактора и использовать его опять в процессе окисления.

В соответствии с другим осуществлением изобретения водный раствор щелочи (15-30% вес) добавляют к охлажденному реакционному продукту. Предпочтительным щелочным соединением является гидроокись натрия.

Суспензию фильтруют и отделенное твердое вещество, содержащее катализатор , удаляют. Полученный фильтрат обрабатывают концентрированным раствором кислоты, предпочтительно минеральной кислоты, за счет чего осажденную бензойную кислоту отделяют. По этой второй альтернативе получают бензойную кислоту очень высокой чистоты, даже выше 99,8%.

Весь процесс можно проводить в непрерывном режиме, который имеет явные преимущества с промышленной точки зрения.

Пример 1. Оборудование состоит из автоклава (1 л), снабженного рубашкой и термостатом с циркулирующим маслом, мешалкой с магнитным приводом, конденсатором с водяным охлаждением и сепаратором жидкости, распределителем для ввода газообразных реагентов, выходом для газа с игольчатым клапаном и измерителем потока и клапаном для взятия проб.

В автоклав вводят следующие реагенты: 207 г толуола (2,25 моль), 1,07 г гексагидрата хлорида кобальта (в) (4,5 ммоль), 2,7 г диде- цилдиметиламмоний бромида (а) (50% вес/вес в толуоле - 3,35 моль), молярное соотношение а:в 0,744:1.

Систему загружают воздухом (12 атм,) и нагревают до 135°С давление увеличивается благодаря нагреванию до 15 атм. Воздух выходит из системы при скорости 2 л/мин.

Когда начинается реакция, температура увеличивается до 160°С. Через 3 часа при постоянном потоке воздуха температура падает до 135°С сама по себе. После охлаждения к смеси добавляют 450 мл 20% водного NaOH и суспензию фильтруют с удалением твердого осадка катализатора. Раствор подкисляют HCI (32%) до рН 3,4 и бензойную кислоту, выпавшую в осадок, сушат под вакуумом с получением 252 г (92% выход) 99,5% чистоты бензойной кислоты.

Газовая хроматография (на метил-кремнии в капилляре 50 м) показывает отсутствие бензил бензоата, бензальдегида и бензилового спирта.

Пример 2. Получение бензойной кислоты.

Описанный в примере 1 эксперимент повторяют с применением того же оборудования , количества реагентов и методики касающейся окисления толуола.

В этом случае разделение продуктов реакции проводят следующим образом:

Реакционную смесь перегоняют под вакуумом (20 мл Нд) с получением 273 г (99% выход) бензойной кислоты, Точка плавления продукта равна 122°С. Анализ продукта,как определено при помощи газовой хроматографии (на метил-кремнии в капилляре 50 м), показал, что он состоит из 99,6% из чистой бензойной кислоты, которая свободна от бензилбензоата, бензальдегида и бензилового спирта.

Используя эту альтернативу, остаток от перегонки, содержащий катализатор, можно непосредственно возвратить в другой цикл.

Пример 3. Получение бенэоата натрия .

В том же оборудовании, как описано в примере 1, вводят следующие реагенты

184 г толуола, 0.95 г гидрата хлорида кобальта (в) и 114 г дидецилдиметиламмо ний бромида (а)(мольное соотношение а:в 0,708:1). Смесь нагревают до 100°С под давлением 15 атм. Реакцию продолжают примерно 2 ч с повышением температуры до 160°С.

После охлаждения до 80°С полученную бензойную кислоту нейтрализуют стехио- метрическим количеством раствора гидроокиси натрия (15% вес.). После отделения осадка аддукта катализатора, фильтрат обрабатывают бензойной кислотой, доводят рН до 6,5. Выделяют 259 г бензоата натрия, что соответствует выходу 90%. Чистота продукта , как определяют при помощи газовой хроматографии (тот же адсорбент, что и в примере 1), равна 99,8%.

Пример 4 Получение бензойной кислоты.

Эксперимент проводят в том же оборудовании , что и в примере 1 вводя следующие реагенты

207 г толуола (2,25 моль) 1 6 г гексагид- рата хлорида кобальта (в) (6,7 ммоль) и 2 2 г

тетрагексиламмонийбромида (а) (5 ммоль). Мольное соотношение а:в 0,7461.

Смесь нагревают до 140°С при давлении 15 атм. Реакцию продолжают 5 ч с повышением температуры до 155°С.

После охлаждения реакционную смесь анализируют, она состоит из 233,3 г (85%) моль бензойной кислоты,.4,77 г (2%) моль бензальдегида, 2,43 г (1 %) моля бензилового спирта и 27.84 г (12%) непрореагировавшего толуола.

Пример 5. Повторяют эксперимент, как описано в примере 1; катализатор фазо- обмена состоит из 2,7 г тетраоктиламмонийбромида (мольное соотношение а:в 1.099:1).

Через 5 ч реакционную смесь анализируют и находят, что она состоит из 255,29 г (93%) моль бензойной кислоты, 4,77 г (2%)

моль бензальдегида, 2,9 г (1,2%) моль бензилового спирта и 7,87 г (3,8%) моль непрореагировавшего толуола.

Пример 6. В то же оборудование, что и в примере 1, вводят следующие реагенты:

207 г толуола (2,25 моль); 2,0 г дидецил- диметиламмонийбромида (а) и 1,7 г тетра- гидрата ацетата кобальта (в). Мольное соотношение а к в 0,6946:1. Смесь загружают воздухом (12 атм) и нагревают до 140°С

в течение примерно 4 часов. Конечная температура увеличилась до 168°С.

После охлаждения реакционную смесь анализируют, было найдено, что она содержит 273 г (99,5%) бензойной кислоты.

Пример. Эксперимент, описанный в примере 1, повторяют с использованием следующих реагентов:

207 г толуола; 9 г дидецилдиметиламмо- нийбромида (а) и 5,6 г гексагидрата хлорида

хрома (в). Мольное соотношение а к в 1,074:1. Реакцию проводят при давлении 10 атмосфер, температура равна 120°С.

Реакцию продолжают 8 ч. После охлаждения реакционную смесь анализируют, было найдено, что она содержит 244,3 г (89%) бензойной кислоты, 23,85 г 10% бензальдегида и (2,43 г) 1% бензилового спирта,

Пример 8. Эксперимент повторяют, как описано в примере 1, используя следующие реагенты:

207 г толуола. 5,6 гексагидрата хлорида хрома (в) и 9 г дидециламмоний бромида (а). Мольное соотношение а к в 1,074:1. Реакционную смесь перемешивают 5 ч при 150°С (при 15 атм, причем воздух выходит со скоростью 2 л/мин.).

После охлаждения смесь анализируют и было найдено, что она содержит 219,6 г (80%) бензойной кислоты, 33.39 г (14%) бензальдегида , 19,08 г (4%) бензилбензоата и 4,86 г (2%) бензилового спирта (% мольные).

Пример 9. Процесс проводят согласно примеру 1.

В автоклав вводят 10 г толуола, затем растворяют следующие реагенты:

0,82 г н-гексилбромида и 1,38 г три-(н- гексил)амйна (а). Реакционную смесь нагревают в течение примерно 4 ч при 120°С. К смеси добавляют 197 г толуола и 1,6 г гекса- гидрата хлорида кобальта (в). Мольное соотношение а:в 0,753:1. В смесь вводят воздух (15 атм) и воздух выходит при скорости 2 л/мин, нагревание продолжают в течение примерно 9 ч при 140°С. После охлаждения продукт анализируют и находят , что он содержит 269 г (98%) бензойной кислоты и 4,77 г (2%) бензальдегида (% мольные).

Пример 10. Эксперимент повторяют, как описано в примере 1, используя следующие реагенты: 207 г толуола: 1,7 г гекса- гидрата CaCh (6,7 ммоль) (в), 2,25 г тетрагексилфосфонийбромида (а). Мольное соотношение а:в 0,753:1.

Реакционную смесь перемешивают 6 ч при 160°С (при 17 атм). воздух выходит при скорости 2,5 л/мин. После охлаждения продукт (208 г) анализируют и находят, что он состоит из 99,8% бензойной кислоты.

Пример 11. Эксперимент повторяют как в примере 1. используя следующие реагенты:

414 гтолуола (4,5 моль), 4 г гексагидрата хлорида кобальта (в), и 9,5 г тетра-н-дидеци- ламмонийбромида. (а). Мольное соотношение а:в 0,735:1. Реакционную смесь нагревают 7 ч при 165°С. Смесь загружают воздухом (18 атм), причем воздух выходит при скорости 2,7 л/мин.

После охлаждения полученную реакционную смесь подвергают перегонке. Перегонку проводят под вакуумом (20 мл Нд) с получением 451 г чистой бензойной кислоты при выходе, равном 92,4%. Остаток, содержащий катализатор, вновь используют в другом цикле окисления толуола.

Пример 12. Эксперимент повторяют аналогично примеру 1, используя следующие реагенты: 207 г толуола (2,25 моль). 2,2 г гексагидрата бромида кобальта (6.7 моль) и 2,23 г кислого тетра-н-гексиламмонийсульфата (а). Мольное соотношение а:в 0,734:1. Реакционную смесь нагревают примерно 5 ч при 160°С под давлением 20 возд. ват. при постоянной скорости потока 3 л/мин (STP).

После охлаждения реакционную смесь перегоняют под вакуумом с получением 252 г бензойной кислоты (выход 91.8%) с чистотой 99%.

Пример 13. Эксперимент, как описано в примере 13, повторяют, используя следующие реагенты: 207 г толуола (2.25 моль), 2,2 г гексагидрата бромида кобальта (6,7 5 ммоль) (в) и 2,38 г тетрэ-н-гексиламмоний- бензоата (5 ммоль) (а). Мольное соотношение а:в 0,741:1. Реакционную смесь нагревают 6 ч при 160°С при давлении 20 атм, при постоянной скорости потока 3

0 л/мин.

После охлаждения реакционную смесь перегоняют под вакуумом с получением 250 г бензойной кислоты (выход 91 %) с чистотой 99,1%.

5Пример 14. Эксперимент повторяют,

как описано в примере 12, используя то же количество толуола, и другие следующие реагенты:

1.6 г гексагидрата хлорида кобальта (6,7

0 ммоль)(в) и 2,4 гтри-н-октил-2-гидроксиэти- ламмонийбромида (5 ммоль). Мольное соотношение а:в 0,746:1,

Реакционную смесь смешивают в автоклаве при 160°С примерно 7 ч при давлении

5 18 атм при постоянной скорости потока воздуха 2,1 л/мин. После охлаждения смесь перегоняют под вакуумом с получением 240 г чистой бензойной кислоты (99,8%) с выходом 87,4%.

0Пример 15. Эксперимент, как описано в примере 14, повторяют, используя то же самое количество толуола и гексагидрата хлорида кобальта, но в качестве катализатора обмена фаз используют 2,63 г бензилтри5 н-октил-аммонийбромида (5 ммоль). Мольное соотношение а:в 0,746:1,

Реакционную смесь перемешивают в автоклаве при 160°С 7 ч под давлением 18 атм при постоянной скорости потока возду0 ха 2.3 л/мин. После охлаждения смесь перегоняют под вакуумом с получением 243 г чистой бензойной кислоты (99,8%) с выходом 88.5%.

Пример 16. Эксперимент повторяют

5 как в примере 12, используя то же количество толуола и гексагидрата бромида кобальта , (в), но в качестве катализатора обмена фаз используются 1,99 г тетра-н-гексилфос- фоний хлорида (а). Мольное соотношение

0 а:в 0,739:1.

Реакционную смесь смешивают в автоклаве при 165°Свтечение6ч поддавлением 15 атм при постоянной скорости потока воздуха 2,4 л/мин. После охлаждения смесь

5 перегоняют под вакуумом с получением 245 г чистой бензойной кислоты (99,8%) с выходом 89,2%.

Пример 17. Смесь 207 г толуола (2,25 моль), 1,6 г гексагидрата хлорида кобальта (6,7 ммоля) и 2 г ДДАБ(дидецилдиметиламмонийбромид ) (5 ммоль) нагревают до 140°С. В течение 3 ч под давлением 50 атм подают поток воздуха со скоростью 2 мин (STP), В ходе, процесса смесь самопроизвольно нагревается до 175°С.

После охлаждения смесь отгоняют в вакууме и получают чистую бензойную кислоту (250 г, выход 91%).

Пример 18. Окисление толуола в присутствии хлорида марганца.

Смесь 207 г толуола (2,25 моль), 1,33 г тетрагидрата хлорида марганца (6,7 ммоль) и 2 г ДДАБ (5 ммоль) нагревают до 140°С. В течение 6 ч под давлением 20 атм со скоростью 2 л/мин (STP) подают поток воздуха. В ходе процесса температура смеси самопроизвольно повышается до 155°С.

Пример 19. Окисление толуола в присутствии пятиокиси ванадия.

Смесь 207 г толуола (2,25 моль), 1,29 г пятиокиси ванадия (6,7 ммоль) и 2 г ДДАБ (5 ммоль) нагревают до 140°С. В течение б ч под давлением 20 атм со скоростью 2 л/мин (STP) подают поток воздуха. В ходе процесса смесь самопроизвольно нагревается до 159°С.

После охлаждения и отгонки смеси в вакууме получают чистую бензойную кислоту (212 г, выход 77.4%).

Пример 20 (сравнительный). Проводят сравнительный эксперимент, используя в качестве катализатора обмена фаз катализатор , содержащий 16 атомов углерода.

Реакцию проводят в том же оборудовании , что и в предыдущих примерах, используя следующие реагенты:

207 г толуола (2,25 моль). 1,6 г гексагид- рата хлорида кобальта (6,7 ммоль) и 1,6 г тетрабутиламмонийбромида (5 ммоль) (а), Мольное соотношение а:в 0,746:1.

Реакцию проводят при 140°С при 15 атм в течение 5 ч. Воздух выходит из системы при скорости 2 л/мин. После охлаждения продукт аналилируют и находят, что он содержит менее чем 5% бензойной кислоты и примерно 95% непрореагировавшего толуола .

Хотя молярное отношение между катализатором обмена фаз и металлической солью выбирается нужным образом, очень низкая конверсия объясняется тем фактом, что катализатор обмена фаз не экстрагирует металлическую соль в органическую фазу, так как этот катализатор не обладает достаточной липофильностью.

Пример 21 (сравнительный). Эксперимент , как в примере 1, повторяют, используя следующие реагенты: 207 г толуола (2.25 моль); 1,6 г гексагидрата хлорида кобальта

(6,7 ммоль) (в); 2,45 г тетра-н-гексилфосфо- нийиодида (5 ммоль)(а). Мольное соотношение 0,746:1,

Указанные реагенты смешивают в автоклаве при 160°С 6 ч под давлением 20 атм с постоянной скоростью потока 3 л/мин.

После охлаждения смесь анализируют и находят, что она содержит менее чем 10% бензойной кислоты (% мольные).

Предлагаемый процесс является простым , позволяющим с высокой конверсией получать целевой продукт высокого качества .

Формула изобретения

1.Способ получения бензойной кислоты или бензоата натрия путем жидкофазного окисления толуола воздухом при нагревании и парциальном давлении кислорода до 10 атм а присутствии катализатора фазооб- мена, содержащего четвертичную галоидсо- держащую ониевую соль, отличающий- с я тем. что, с целью повышения конверсии процесса, в качестве катализатора используют катализатор, включающий а) четвертичную аммониевую или фосфониевую соль, общей формулы

0

5

0

5

где RI - алкил;

R2,Rs,R4 - одинаковые или различные или связаны друг с другом и выбраны из алкила или гидроксилалкила или аралкила,

имеющего 18-48 атомов углерода; Y - азот и/или фосфор; X - О или Вг, или HSO/T. при условии, что, когда Вг отсутствует в системе, добавляют бромид, и в)соль переходного металла.

выбранного из группы, включающей: кобальт или хром, или марганец, или ванадий, или их смесь, при молярном соотношении а к в 0,69-1,09:1 соответственно, а также в присутствии следов полярного растворителя , в качестве которого используют кристал- лизационную воду, с последующим выделением целевого продукта, при необходимости путем обработки реакционной мас- сы раствором гидроокиси натрия и

фильтрованием полученной суспензии с отделением осадка, содержащего катализатор , или в случае получения бензойной кислоты путем перегонки продукта реакции с возвращением остатка от перегонки, содержащего катализатор, в процесс.

2.Способ поп.1,отлича ющийся тем, что используют четвертичную аммониевую соль, полученную непосредственно в процессе.