Способ выделения ацетона из азеотронной смеси с метанолом

Сущность изобретения: продукт - ацетон . Условия реакции: растворитель - N- окись пиколина или окисленная пиколиновая фракция каменноугольной смолы, мас,%: N-окись а-пиколина 10,3; N- окись/3-пиколина 32,5; N-окись у-пиколина 36,4; N-окись 2,6-лутидина 20,8; кассовое соотношение растворитель - сырье (1-3): i. 4 табл.

Таблица 1

Коэффициенты активности метанола (ум°) и ацетона (уд°) при бесконечном разбавлении, селективность и эффективность растворителей при разделении смеси ацетон-метанол

Коэффициенты относительной летучести (ар) для системы ацетон-метанол в присутствии

растворителей

30

Таблица 2

Таблица 3

Содержание метанола в дистилляте (Хм, мае. %) в зависимости от степени извлечения ацетона (#, мае. %)

Таблица 4

Содержание метанола в дистилляте (Хм, мае. %) в зависимости от соотношения растворитель: сырье

Изобретение относится к кетонам, в частности к усовершенствованному способу выделения ацетона из его азеотропной смеси с метанолом.

Бинарная азеотропная смесь ацетона с метанолом содержит 87,1 мас.% ацетона и имеет т.кип. 55,5-55,7°С при атмосферном давлении. Эта смесь не может быть разделена ни ректификацией при любых значениях эффективности колонны и кратности орошения, ни экстракцией в связи с высокой растворимостью разделяемых компонентов как в воде, так и в органических растворителях.

Разделение смеси ацетон - метанол азеотропного состава возможно ректификацией при повышенном давлении, при котором увеличивается содержание метанола в азеотропной смеси по сравнению с атмосферным давлением. Так, азеотропная смесь метанола с ацетоном содержит 34 мас.%, метанола при 4,65 атм, 46 мас.% при 7,82 атм и 56 мас.% - при 11,6 атм. Однако эффективное разделение азеотропной смеси ацетон - метанол этим способом невозможно в связи с близостью температур кипения

азеотропа и ацетона при любых давлениях, а энергетические затраты при применении этого способа весьма велики из-за необходимости возврата больших количеств дистиллята как на орошение колонны повышенного давления, так и на ректификационное разделение дистиллята при нормальном давлении.

Известен способ выделения ацэтона из смеси с метанолом экстрактивной ректификацией с использованием в качестве селективного растворителя диметилформамида (ДМФА) или его смесей с рядом высококипящих гетероатомных органически соединений при массовом соотношении растворитель : сырье от 1 : 1 до 3 : 1, причем наиболее высокая достигаемая величина коэффициента относительной летучести не превышает 2,0, что обуславливает недостатки способа - как относительно низкий выход ацетона, так одновременно и невысокую чистоту его 1.

Цель изобретения -- повышение чистоты ацетона, выделяемого из азеотропной смеси с метанолом. Цель достигается предлагаемым способом выделения ацетона из его

СО

с

vj

ON ON

NO

О

азеотропной смеси с метанолом путем экстрактивной ректификации с использованием селективного растворителя при массовом соотношении растворитель - сырье (1-3):1 , отличительной особенностью которого является то, что в качестве растворителя используют N-окись а-пиколина (N- ОП) или окисленную пиколиновую фракцию каменно уго льной смолы (ОПФ) следующего сос/ава, мас.%: N-окись а-пиколина 10,3; М-ок иеь/3-пиколина32,5; N-окисьу-пиколи- на 3&,4; N-окись 2 б-лутидина 20,8. N-Окись а-пиколина получают из а-пиколина, перекиси водорода и уксусного ангидрида./3-Пиколиновую фракцию каменноугольной смолы (ТУ 14-6-88-73), имеющую т.кип. 138- 146°С и содержащую, мас.%: а-пиколин 10,2; /3 -пиколин 32,4; у-пиколин 36,3; 2,6- лутидин 21,0, окисляют пероксидом водорода в уксусном ангидриде по стандартно методике и получают после перегонки бесцветную или слегка желтоватую жидкость следующего состава, мас.%: N-окись а-пиколина 10,3; N-окись / -пиколина 32,5; N-окись у-пиколина 36,4, N-окись 2,6-лу- тидина 20,8.

Регенерацию как N-ОП, так и ОПФ из кубового продукта колонны экстрактивной ректификации осуществляют путем отгонки метанола на ректификационной колонне.

Сопоставление эффективности ДМФА, N-ОП и ОПФ при выделении ацетона из азеотропной смеси с метанолом экстрактивной ректификацией проводили тремя методами:

а)по величинам коэффициентов активности ацетона и метанола при бесконечном разбавлении в растворителях, определенным методом газожидкостной хроматографии;

б)по величинам коэффициентов относительной летучести для системы ацетон - метанол в присутствии растворителей, определенным циркуляционным методом;

в)по результатам разделения азеотропной смеси ацетон - метанол экстрактивной ректификацией на колонне периодического действия.

В табл.1 приведены коэффициенты активности метанола и ацетона при бесконечном разбавлении в ДМФА и N-ОП, а также предельная селективность и критерий эффективности этих растворителей при разделении смеси ацетон - метанол. Критерий эффективности сочетает в себе селективность и растворяющую способность разделяющего агента и оценивается по значению отношения коэффициента активности ацетона к квадрату коэффициента активности

метанола при бесконечном разбавлении в растворителе.

Как следует из данных, представленных в табл.1, N-ОП по своей селективности превосходит ДМФА в 2,3 раза, а по своей эффективности в 3,8 раза.

В табл.2 представлены коэффициенты относительной летучести для системы ацетон - метанол, полученные при исследова0 нии равновесия жидкость - пар смеси ацетон - метанол азеотропного состава в присутствии ДМФА и N-ОП циркуляционным методом при различных значениях соотношения растворитель : сырье.

5Как следует из данных, представленных

в табл.2, в присутствии N-ОП коэффициент относительной летучести при любом значении соотношения растворитель : сырье примерно в 2-3 раза выше, чем для ДМФА.

0 Наилучшее значение ар 2,0, приведенное для прототипа, достигается при использовании в качестве разделяющего агента N-ОП уже при соотношении растворитель : сырье, равном 1:1. Увеличение соотношения рас5 творитель : сырье приводит к увеличению коэффициента относительной летучести, однако возрастание значения последнего при соотношениях растворитель сырье, больших 3 : 1, не столь значительно и не

0 компенсирует затрат на регенерацию существенно больших количеств растворителя. Предпочтительными являются значения соотношения растворитель : сырье, лежащие в пределах от 1 . 1 до 3 : 1.

5 В табл.3 представлены данные о содержании в дистилляте примеси метанола в зависимости от степени извлечения ацетона, полученные при разделении азеотропной смеси ацетон - метанол экстрактивной рек0 тификацией на насадочной ректификационной колонне периодического действия эффективностью в 20 теоретических тарелок с использованием в качестве разделяющих агентов ДМФА, N-ОП и ОПФ при

5 массовом соотношении растворитель : сырье 1,42 : 1.

Как следует из данных, представленных в табл.3, при использовании в качестве разделяющего агента N-ОП удается снизить в

0 выделяемом ацетоне примесь метанола в 1,4 - 2,2 раза, а при использовании ОПФ - в 1,2 - 1,8 раза по сравнению с ДМФА для любых значений степени извлечения ацетона .

5 В табл.4 представлены данные по содержанию в дистилляте примеси метанола в зависимости от соотношения растворитель : сырье, полученные при разделении азеотропной смеси ацетон - метанол экстрактивной ректификацией с использованием в качестве разделяющего агента ДМФА, N-ОП и ОПФ при степени извлечения ацетона/3 96 ,5 мас.%.

Как следует из данных, представленных в табл.4, при использовании в качестве раз- деляющего агента N-ОП и ОПФ удается снизить примесь метанола в выделяемом ацетоне соответственно в 1,8-2,3 раза и в 1,6-1,7 раза по сравнению с ДМФА для любых значений соотношения растворитель : сырье в пределах от 1: 1 до 3 : 1,

Высокие значения одновременно степени извлечения ацетона и концентрации его в дистилляте при использовании в качестве разделяющего агента N-ОП и ОПФ сви- детельствуют о высокой эффективности этих растворителей при разделении азеот- ропной смеси метанол - ацетон экстрактивной ректификацией.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Бинарную азеотропную смесь метанол - ацетон, содержащую 87,1 мас.% ацетона, загружают в количестве 30,0 г циркуляционный прибор Отмерз и туда же добавляют 70,0 г N-окиси «-пиколи- на (массовое соотношение растворитель : сырье-2,33 : 1). Смесь выдерживают при флегмовании в течение 3 ч, после чего отбирают пробы паровой и жидкой фаз, которые анализируют методом газожидкостной хроматографии . Пары содержат, мас.%: ацетон 95,2, метанол 4,8; жидкость содержит, мас.%: ацетон 88,7; метанол 11,3, что соответствует значению коэффициента относи- тельной летучести для пары ацетон - метанол ар 2,99.

Пример 2. В куб насадочной ректификационной колонны эффективностью 20 теоретических тарелок, снабженной ком- пенсационным обогревом, загружают 49,3 г смеси ацетон - метанол азеотропного состава . В верхнюю часть колонны из мерной емкости со скоростью 0,5 г/мин подается N-окись а. -пиколина с температурой 60°С. Общее количество N-окиси а-пиколина составляет 70,1 г (массовое соотношение растворитель : сырье 1,42 : 1). Отбор дистиллята начинается после полного смачивания насадки растворителем (при появлении растворителя в кубе колонны) и завершается при полном израсходовании растворителя . Через 140 мин после начала отбора дистиллята выход его составляет 43,6 г при составе, мас.%: ацетон 95,1, метанол 4,9, кубовый остаток массой 5,7 г содержит, мас.%: ацетон 26,1; метанол 73,9, что соответствует ступени извлечения ацетона / 96,5 мае, %.

ПримерЗ. Опыт экстрактивной ректификации проводят в тех же условиях, что приведены в примере 2, причем N-окись а - пиколина подается со скоростью 0,35 г/мин и общее ее количество составляет 49,3 г (массовое соотношение растворитель1 : сырье 1:1). Через 140 мин после начала отбора дистиллята выход его составляет 43,9 г при составе, мас.%: ацетон 94,4, метанол 5,6; кубовый остаток массой 5,4 г содержит , мас.%: ацетон 27,9, метанол 72,1, что соответствует степени извлечения ацетона / 96,5 мас.%.

П р и м е р 4. Опыт экстрактивной ректификации проводят в тех же условиях, что приведены в примере 2, причем N-окись а- пшолина подается со скоростью 0.82 г/мин и общее ее количество составляет 115 г (массовое соотношение растворитель : сырье 2,33 : 1). Через 140 мин после начала отбора дистиллята выход его составляет 43,4 г при составе, мас.%: ацетон 95,5, метанол 4,5; кубовый остаток массой 5,9 г содержит. мас.%: ацетон 25,5. метанол 74.5. что соответствует степени извлечения ацетона/ 96,5 мас.%.

П р и м е р 5. Опыт экстрактивной ректификации проводят в тех же условиях, что приведены в примере 2, причем N-окись а - пиколина подается со скоростью 1,05 г/мин и общее ее количество составляет 147,9 г (массовое соотношение растворитель : сырье 3:1). Через 140 мин после начала отбора дистиллята выход его составляет 43,3 г при составе, мас.%: ацетон 95,8. метанол 4,2. Кубовый остаток массой 6,0 г содержит , мас.%: ацетон 24,5; метанол 75,5. что соответствует степени извлечения ацетона/ 96,5 мас.%.

Пример 6. Опыт экстрактивной ректификации проводят в тех же условиях, что приведены в примере 2, однако в качестве разделяющего агента в колонну экстрактивной ректификации со скоростью 05 г/мин подается 70,1 г окисленной пикопиновой фракции (массовое соотношение р.зствори- тель : сырье 42 : 1). Через 140 после начала отбора дистиллята выход его составляет 44,2 г при составе, мас.%: ацетон 93,7; метанол 6,3. Кубовый остаток массой 5,1 г содержит, мас.%: ацетон 30,1; метанол 69,9, что соответствует степени извлечения ацетона/ 96,5 мас.%.

П р и м е р 7. Опыт экстрактивной ректификации проводят в тех же условиях, что приведены в примере 6, причем ОПФ пода- ется со скоростью 0,3 г/мин и общее ее количество составляет 49,3 г (массовое соотношение растворитель : сырье 1 : 1). Через

140 мин после начала отбора дистиллята выход его составляет 44,5 г при составе, мас.%: ацетон 93,1; метанол 6,9. Кубовый остаток массой 4,8 г содержит, мас.%: ацетон 31,7; метанол 68,3, что соответствует степени извлечения эцетона/3 96,5 мас.%. Примере. Опыт экстрактивной ректификации проводят в тех же условиях, что приведены в примере 6, причем ОПФ подается со скоростью 0,82 г/мин и общее ее количество составляет 115 г (массовое соотношение растворитель : сырье 2,33 : 1). Через 140 мин после начала отбора дистиллята выход его составляет 44,1 г при составе, мас.%: ацетон 94,0; метанол 6,0. Кубовый остаток массой 5,2 г содержит, мас.%: ацетон 28,8; метанол 71,2, что соответствует степени извлечения ацетона/3 96,5 мас.%. П р и м е р 9. Опыт экстрактивной ректификации проводят в тех же условиях, что приведены в примере 6, причем ОПФ подается со скоростью 1,05 г/мин и общее ее количество составляет 147,9 г (массовое

соотношение растворитель : сырье 3:1). Через 140 мин после начала отбора дистиллята выход его составляет 44,0 г при составе , мас.%: ацетон 94,2; метанол 5,8.

Кубовый остаток массой 5,3 содержит, мас.%: ацетон 28,3; метанол 71,7, что соответствует степени извлечения ацетона /3 96,5 мас.%.

Формула изобретения

Способ выделения ацетона из его азе- отропной смеси с метанолом путем экстрактивной ректификации с использованием селективного растворителя при массовом соотношении растворитель: сырье 1-3 : 1,

отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты выделяемого ацетона, в качестве растворителя используют N- окись а-пиколина или окисленную пиколи- новую фракцию каменно-угольной смолы

следующего состава, мас.%: «- пиколина-10,3; N-окись /З-пиколина-32,5; N-окись у-пиколина-36,4; N-окись 2,6-бути- дина-20,8.