Способ получения пористого фосфата железа

Изобретение относится к технологии получения пористого ортофосфата железа, используемого в качестве сорбента, катализатора и носителя каталитически активных веществ. Целью изобретения является повышение удельной поверхности, сорбцион- ного объема и радиуса пор фосфата железа. Пористый фосфат железа получают взаимодействием раствора нитрата железа с раствором фосфорной кислоты в присутствии мочевины при мольных соотношениях Ре20з/Р20б 1:(0,15-0,65) и Ре20з/СО(МН2)2 1:(3-4) при повышенной температуре, выдерживанием образовавшегося геля в маточном растворе в течение 1-5 ч при 90-100°С, с последующей фильтрацией, промывкой, сушкой и термообработкой осадка. Целесообразно с целью повышения радиуса пор в процессе взаимодействия вводить поверхностно-активные вещества, в качестве которых используют либо олигомер уксусной соли метилендицианамида в количестве 0,05-0,20% от массы растворов нитрата железа и фосфорной кислоты, либо производное бензола ОП-7 в количестве 10-5,0% от массы суммы растворов, либо поливиниловый спирт или желатину в количестве 0,01- 0,10% от массы суммы растворов, и промывку осадка продукта проводить после его сушки. Также с целью повышения радиуса пор продукта целесообразно перед промывкой осадок подвергать гидротермальной обработке в маточном растворе при 100-200°С в течение 10-25 ч. Указанные отличия позволяют увеличить удельную поверхность продукта до 360-420 м2/г, сорб- ционный объем - до 0,31-0,42 см3/г и эффективный радиус пор - до 1,4-2,3 нм. Дополнительная обработка позволяет увеличить радиус пор до 3,1-6,8 и 2,7-5,1 нм. 2 з.п.ф-лы, 1 табл. XI К сл XI о

Изобретение относится к технологии получения аморфного ортофосфата железа, используемого в качестве сорбентов, ката: лизаторов и носителей каталитически активных веществ.

Известен способ получения аморфного оксида железа, содержащего фосфат железа , путем осаждения мочевиной из смеси растворов нитрата железа и фосфорной кислоты при молярном соотношении Ре20з:Р20б, равно 1:(0,10-0,15), и повышенной температуре с последующей фильтрацией , промывкой, сушкой и прокалкой осадка. Данный способ позволяет получать продукты с удельной поверхностью 280-320 м /г, обладающие повышенной термостабильностью и отсутствием кристаллической фазы при прокалке до 780-840°С.

Недостатком способа является очень низкое содержание фосфата железа в осадке , не превышающее 8% от массы оксида железа.

Наиболее близким к изобретению яв- ляется способ получения фосфата железа путем осаждения мочевиной из смеси раствором нитрата железа и фосфорной кислоты при молярном соотношении РаОз:Р205 равном 1:{0,65-0,75), и повышенной темпе- ратуре с последующей фильтрацией, промывкой , сушкой и прокалкой осадка. Этот способ обеспечивает получения фосфатов железа с высокой удельной поверхностью 270-365 м2/г, которая сохраняется после прокалки образцов при 350-400°С.

Недостатком известного способа получения фосфата железа являются относительно невысокие характеристики продукта , т.е. удельная поверхность, сорбционный объем и радиус пор.

Целью изобретения является повышение удельной поверхности, сорбционного объема и радиуса пор фосфата железа.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получение пористого фосфата железа из раствора нитрата железа и фосфорной кислоты в присутствии мочевины при повышенной температуре, фильтрацию , промывку, сушку и термообработку осадка, осаждение ведут при молярных соотношениях Р20з:Р205, равном 1:(0,15- 0,65), и Р20з:СО(1МН2Ь равном 1:(3,0-4,0), с последующим созреванием геля в маточном растворе при 90-100°С в течение 1-5 ч, а также путем введения в исходный раствор до осаждения фосфата железа поверхностно-активных веществ в количестве 0,01- 5,00 мас.% и промывки осадка после его сушки, либо путем проведения перед про- мывкой гидротермальной обработки геля в маточном растворе при 100-200°С в течение 10-25ч.

Использование мочевины в качестве осадителя позволяет осуществить процесс осаждения фосфата железа медленно по стадиям раствор - золь - гель за счет постепенного ее разложения при нагревании и получать продукты в виде гелей, что и обусловливает высокие сорбционные свойства конечных ксерогелей фосфатов железа. Уравнение протекающей при этом реакции имеет вид:

2Ре(МОз)з + НзР04 + ЗСО(МН2)2 +

+ (6+п)Н20 Рв2(ОН)з(Р04) ПН20 +

+ 3C02V + 6NH4N03.

Минимальный расход мочевины по уравнению реакции составляет 3 моль CO(NH2)a на 1 моль Рв20з, что и составляет нижний предел соотношения Р20з:СО(МН2)2. Увеличе-

ние количества мочевины более 4 моль (МН2)2СО на 1 моль Рв20з отрицательно сказывается на сорбционных свойствах продуктов и требует увеличения длительности созревания геля, так как образование устойчивого геля происходит после полного разложения избытка мочевины.

Особенностью данного способа является проведение созревания геля фосфата железа в маточном растворе. Это обеспечивает стабилизацию и укрепление структуры гелей, что и обусловливает высокие сорбционные характеристики конечных продуктов. Более эффективно процесс стабилизации структуры гелей фосфатов железа протекает в маточном растворе и при нагревании до 90-100°С. Снижение температуры созревания железофосфатных гелей до 80°С ведет к тому, что процесс стабилизации их структуры протекает медленно и неполностью и сорбционные свойства продукта снижаются . Верхний температурный предел ограничен температурой кипения раствора 100°С, а при более высоких температурах раствор очень быстро испаряется, гель высыхает и эффект стабилизации структуры не достигается. Минимальная длительность старения гелей фосфатов железа для получения высокопористых продуктов составляет 1 ч, а увеличение длительности свыше 5 ч нецелесообразно, так как сорбционные свойства продукта снижаются.

Преимуществом предлагаемого способа является возможность в широких пределах варьировать состав пористых продуктов, т.е. соотношение Р20з:Р20б от 1:0,15 до 1:0,65 при сохранении высоких сорбционных характеристик, что расширяет выбор составов при приготовлении наиболее селективных катализаторов и сорбентов. Необходимость указанного количества фосфорной кислоты обусловлена тем, что процесс образования фосфатов железа в виде гелей при разложении мочевины протекает только в интервале соотношений ре20з:Р20б, равном 1:(0,10-0,75), за пределами которого гелеобразование не наблюдается, а происходит выпадение порошкообразного осадка, обладающего невысокими сорбционными характеристиками . При этом наиболее высокой удельной поверхностью и сорбционной емкостью обладают продукты состава Р20з:Р20б 1:(0,15-0,65). Гели фосфатов железа с молярными соотношениями Ре20з:Р20б, равными 1:0,1 и 1:(0,70-0,75), даже после созревания не обладает достаточной стабильностью , вследствие чего конечные ксе- рогели такого состава проявляли более низкие сорбционные свойства.

Для регулирования размера пор и сорб- ционного объема используют при синтезе методы введений поверхностно-активных веществ (ПАВ) гидротермальную обработку осадков.

Введение ПАВ в железофосфатный раствор приводит к тому, что при образовании геля молекулы ПАВ адсорбируются на поверхности коллоидных частиц, способствуют уширению адсорбционного слоя вокруг частиц и увеличению радиуса пор между частицами в конечном ксерогеле. Действие ПАВ практически сводится к нулю, если полученный гель сразу после созревания промыть , так как адсорбированные молекулы ПАВ легко удаляют при промывке и не оказывают больше влияния на структуру геля. Поэтому промывку следует проводить после сушки геля, содержащего ПАВ, для образования крупнопористой структуры.

В случае использования катионоактив- ного ПАВ ДЦУ (олигомер уксусной соли ме- тилендициандиамидс) введение от 0,05 до 0,20 мас.% ПАВ позволяет увеличить радиус пор в ксерогеле фосфата железа при сохранении высокого сорбционного объема пор. Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ ведет к снижению сорбционных характеристик продуктов.

При введении неионогенного ПАВ ОП- 7, являющегося производным бензола:

R -V) О (С Н 2 С Н2 О), Н ,

R

эффект структурореагирующего действия на гель фосфата же; еза достигается лишь при концентрации ПАВ 1,0-5,0 мас.%, что обусловлено необходимостью более высокого содержания нейтральных молекул ПАВ для создания эффективного адсорбционного слоя вокруг частиц геля. При концентрации ОП-7, выходящей за пределы указанного интервала, образуются фосфаты железа с более низкими сорбционными характеристиками .

Более эффективно использование полимерных ПАВ, в частности поливинилового спирта (ПВС) и желатины, так как достаточно присутствия 0,01-0,10 мас.% ПАВ, чтобы существенно увеличить размер пор в фосфатах железа, не снижая их общего объема. Введение большого количества полимерых ПАВ нецелесообраз о, так гак это не улучшает сорбционные свойства фосфатов железа .

Другой способ модифиц фования пористой структуры фосфатов железа с целью увеличения размера и объема пор заключается в проведении гидротермальной обработки геля в маточном растворе при повышенной температуре. Гидротермальная обработка различных по составу гелей фосфата железа при 100-200°С в течение 1025 ч способствует увеличению радиуса и объема пор фосфатов железа. При проведении гидротермальной обработки при более низких температурах эффект модифицирующего действия не достигается, и улучшения

0 сорбционных свойств продуктов не наблюдается , в то время как при температурах выше 200°С вследствие начала протекания процессов кристаллизации непористых фосфатов железа образуются продукты с более

5 низкими сорбционными характеристиками. Аналогичные закономерности наблюдаются при изменении длительности гидротермальной обработки фосфатом железа: обработка менее 10 ч не позволяет достичь

0 улучшения свойств продуктов, а обработка более 25 ч способствует началу кристаллизации непористых фосфатов железа, ухудшающих свойства конечных образцов.

П р и м ер 1. К 50 мл 1М раствора

5 Ре(МОз)з (4,0 г ) добавляют 7,5 мл 1М раствора НзРОч (0,53 г PaOs), что соответствует молярному соотношению FeaOs PaOs равному 1:0,15. Полученный раствор нейтрализуют аммиаком до рН 1,0 при неинтен0 сивном перемешивании, нагревают до 90°М и добавляют в него 4,5 г мочевины (3 моль СО(МН2)2 на 1 моль РеаОз). Образовавшийся через 10 ч гель подвергают созреванию на водяной бане при 90°С в

5 течение 3 ч, затем фильтруют, отмывают водой от NOs, сушат и прокаливают при 350°С. Полученный фосфат железа имеет удельную поверхность 360 м /г, сорбцион- ный объем по бензолу 0,32 см /г и средний

0 радиус пор 1,8 нм.

Пример 2. К 50 мл 1М раствора Ре(МОз)з (4,0 г Рв20з) добавляют примерно 25 мл 1М раствора НзР04 (1,78 г P20s), что соответствует молярному соотношению

5 Рв20з:Р205, равному 1:0,5. После нейтрализации аммиаком до рН 1,0 и нагрева до 95°С добавляют 6,0 г мочевины (4,0 моль CO(NH2)2 на 1 моль Ре20з, выдерживают в течение 8ч. Образовавшийся гель подверга0 ют созреванию при 95°С в течение 2 ч, промывают , сушат и прокаливают. Полученный фосфат железа имеет удельную поверхность 420 м2/г, сорбционный объем по бензолу 0,34 см3/г и средний радиус пор 1,6 нм.

5Остальные примеры 3-11 выполнены

аналогично, но отличаются соотношениями Ре20з:Р20б и Рв20з:СО(МН2)2 и условиями созревания геля, и сведены в табл.1.

П р и м е р 12. То же, что в примере 2, только после добавления раствора НзРО

1

вводят 0,04 г ПАВ ДЦУ (0,10% от общей массы раствора), созревание геля проводят при 100°С в течение 2 ч, а промывку геля проводят после его сушки. Полученный фосфат железа имеет удельную поверхность 120 м2/г, сорбционный объем по бензолу 0,34 см3/г и средний радиус пор 5,7 нм.

Примеры 13-31. То же, что в примере 12, но отличаются соотношениями Ре20з:Ра05 и Ре20з:СО(МН2)2, природой и концентрацией введенного ПАВ и условиями созревания геля (табл.1).

П р и м е р 32. То же, что в примере 1, только после созревания геля проводят его гидротермальную обработку в автоклаве с тефлоновым вкладышем при 100°С в течение 25 ч. Полученный продукт имеет удельную поверхность 250 м /г, сорбционный объем по бензолу 0,35 см /г и средний радиус пор 2,8 нм.

Примеры 33-45. То же, что в примере 1, но отличаются соотношениями РеаОз:Р205 и Ре20з:СО(ЫН2)2, условиями созревания геля и его гидротермальной обработки (табл.1).

Сопоставительный анализ известного и предлагаемого способа, представленный в табл.1, показывает, что осаждение фосфата железа в виде геля мочевиной из раствора нитрата железа и фосфорной кислоты при молярном соотношении Ре20з:Р205, равном 1:(0,15-0,65), и Рв20з:СО(ЫН2)2, равном 1:(3,0-4,0), с последующим созреванием геля в маточном растворе при 90-100°С в течение 1-5 ч позволяет получить пористые продукты, обладающие на 15-25% более развитой удельной поверхностью и в 1,5- 2,0 раза более высоким сорбционным объемом пор. При этом среднеэффектив- ный радиус пор в фосфатах железа в 1,1-1,6 раза выше по сравнению с известным способом и составляет 1,4-2,3 нм. Проведение синтеза фосфатов железа в присутствии ПАВ (ДЦУ, ОП-7, ПВС, желатина) с последующей сушкой, а затем промывкой и термо- обработкой осадка, либо проведение

гидротермальной обработки гелей после их созревания дает возможность увеличить в 2-4 раза размеры пор фосфатов железа при сохранении высокого сорбционного объема , что позволяет повысить эффективность их использования в адсорбционных и каталитических процессах.

Формула изобретения

1.Способ получения пористого фосфата железа, включающий обработку раствора нитрата железа фосфорной кислотой в присутствии мочевины при повышенной температуре с образованием осадка, фильтрацию , промывку, сушку и термообработку осадка продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения удельной поверхности , сорбционного объема и радиуса пор продукта, обработку ведут при молярных соотношениях оксида железа (111) к оксиду фосфора (V), равном 1;(0,15-0,65), и оксида железа (III) к мочевине, равном 1:(3-4), с последующим выдерживанием образовавшегося геля в маточном растворе в течение 1-5чпри90-100°С.

2.Способ по п.1,отличающийся тем, что, с целью увеличения радиуса пор, в процессе обработки вводят поверхностно- активные вещества, в качестве которых используют либо олигомер уксусной соли метилендициандиамид в количестве 0,05- 0,20% от массы растворов нитрата железа и фосфорной кислоты, либо производное бензола ОП-7 в количестве 1,0-5,0%.от массы суммы растворов, либо поливиниловый спирт или желатину в количестве 0,01- 0,10% от массы суммы растворов, и промывку осадка продукта проводят после его сушки.

3.Способ по п.1, о т л и ч а ющийся тем, что, с целью увеличения радиуса пор, перед промывкой осадок продукта подвергают гидротермальной обработке в маточном растворе при 100-200°С в течение 10-25ч.

Примечание. Структурно-адсорбционные свойства образцов, полученных при содержании ПАВ менее O.OU. соответствуют свойствам образцов, синтезированных без ПАВ (примеры l-M.