[1]Изобретение касается электродов, снабженных электрокаталитическим керамическим покрытием, нанесенным посредством
термического осаждения, предназначенных для применения в электрохимических процессах, в
частности как катоды для водородной деполяризации в электролизерах для электролиза галидов щелочных металлов .
[2]Цель изобретения - увеличение
срока службы катода за счет повышения его стойкости по отношению к дезактивирующему действию железа и ионов тяжелых металлов.
[3]Пример 1 о
Различные образцы сетки (25 мет), изготовленные из никелевой проволоки диаметром 0,1 мм,
подвергают обезжириванию паром и последующему травлению в 15%-ной азотной кислоте в течение 60 с. На никелевые сетки, применяемые какподложки наносят покрытие посредством электроосаждения , г/л: Сульфат никеля
[4](NiS04-7HzO)210 Хлорид никеля
[12]Рабочие
условия следующие: температура 50 С, плотность катодного тока 100 А/кв-м, диаметр частиц
Ru02, мкм: средний 2, минимальный 0,5, максимальный 5, перемешивание механическое, время электроосаждения 2ч, толщина покрытия примерно 30 мкм,
состав покрытия: 10% диспергированной Ru02, 90% Ni, морфология поверхности покрытия дендритовая.
[15]После промывки в деионизирован- ной воде и сушки покрытия из водного раствора краски наносят на полученные образцы, причем состав покрытия следующий: хлорид рутения 10 г (как металл), хлорид титана 1 г (как металл ), водный раствор 30%-ной
перекиси водорода 50 мл, водный раствор 20%-ной соляной кислоты 150 мл, вода до 1000 мл.
[16]В краску добавляют хлорид кадмия в количестве 1-1000
ч./млн (как металл).
[17]После сушки при 60°С в течение примерно 10 мин образцы нагревают в печи при 480°С в течение 10 мин в
присутствии воздуха и затем их охлаждают до комнатной температуры. Как показало исследование, под
сканирующим электронным микроскопом образовалось поверхностное окисленное покрытие, которое состоит из твердого раствора окиси рутения и окиси титана (по
данным рентгенографии ) .
[18]Толщина поверхностного окисного покрытия примерно 2 мкм, а количество определенное по весу, 4 г/м2 .
[19]Полученные образцы испытывают как катоды в 33%-ном растворе щелочи (NaOH) при 90°С и
плотности катодного тока 3 кА/м2, а также их испытывают в подобных рабочих условиях и в
подобных растворах, содержащих 50 ч о/млн ртути о
[20]В табл.1 показаны потенциалы элекродов , измеренные в различное время для -катодных образцов,
свободных от присадок, причем на катодные образцы наносят покрытие, содержащее 1,10
и 1000 ч./млн кадмия.
[21]Количественный анализ покрытия подтверждает, что кадмий присутствует в покрытии в количестве 0,01; 0,1 и 10 ат„%,
что соответствует концент рации в краске 1, 10 и 1000 ч./млн соответственно. i П р и м е р 2. Различные образцы
[22]сетки (25 меии), изготовленной из никелевой проволоки диаметром 0,1 мм обезжиривают паром и затем протравливают в
15%-ной азотной кислоте в течение 60 с„
[23]На никелевые сетки, применяемые
как подложки, наносят покрытие посредством электроосаждения из гальванческой ванны, имеющей следующий состав , г/л:
[41]Рабочие условия следующие: температура , плотность катодного
тока 100 А/м2, диаметр частиц RuOj, мкм: средний 2, минимальный 0,5, максимальный 5, перемешивание механическое, время электроосаждения 2ч, толщина покрытия примерно 30 мкм, состав покрытия - 10%-ной диспергированной окит си рутения, 90% Ni,
морфология поверхности покрытия дендритовая„
[42]После промывки в деионизированной
воде и сушки водную краску наносят на полученные различные образцы, причем краска имеет следующий состав: хлорид рутения 26 г (как металл), хлорид циркония 8 г (как металл), водный раствор 20%-ной соляной кислоты 305 мл, изопропиловый спирт 150
мл, вода до объема 1000 мл,
[43]В состав краски добавляют 10 ч./млн хлорида кадмия.
[44]Полученные образцы испытывают как катоды в 33%-ных щелочных растворах (NaOH) при 90°С и плотности тока 3 кА/м2 и для
сравнения испытывают в подобных условиях и в подобных составах , отравленных Fe (50 ч./млн) и
Hg (10 ч./млн) вместо с нелегированными катодами о
[45]Истинные потенциалы электродов в значении рабочего времени указаны в табл.2.
[46]ПримерЗ. Образцы никелевых раскатанных листов (10x20 мм, толщина 0,5 мм) подвергают пескоструйной обработке и протравливают в 15%-ном растворе азотной кислоты в течение примерно 60 с. Затем образцы активируют с помощью
электрокаталитического покрытия керамических окислов, полученного путем термического
разложения в печи с использованием краски следующего состава: хлорид рутения 26 г (по металлу), хлорид циркония 8 г (по металлу), водный раствор 20%-ной соляной кислоты 305 мл, изопропиловый спирт 150 мл, вода до объема 1000 мл„
[48]В краску также добавляют 500 ч./млн CdClfc (как металл) . После сушки при 60°С в течение 10 мин образцы обра
[50]батывают в печи при 500°С в течение
Ю мин и затем охлаждают.
[51]Операции по нанесению покрытия, сушке и разложению повторяют до тех пор, пока не получено окисное покрытие , содержащее
рутенит в количесве 10 г/м2 (по данным рентгеновской флуоресценции)о Концентрация кадмия
в покрытии 1,5%.
[52]Активированные образцы испытываю как катоды при 90°С, при плотности тока 3 кА/м2 в 33%-ных растворах NaO не отравленные
либо отравленные ртутью (10 и 50 ч./млн) и железом (50 и 100 ч./млн)„
[53]Результаты представлены в табл.3
[54]П р и м е р 4. Различные образцы сетки (25 меш.) из никелевой проволки диаметром 0,1 мм приготавливают аналогично примеру
1.
[55]В краску добавляют определенное количество FeClg или Pb(NO), 5пС1г, As203, SbOCl, BiOCl концентрции 1-10-1000 ч./млн как металл.
[56]После сушки при 60°С в течение 10 мин образцы обрабатывают в печи при 480°С
в присутствии воздуха в течение 10 мин и затем охлаждают до комнатной температуры. Исследование
под сканирующим электронным микроскопом показывает образование окисн го поверхностного покрытия, которое как показала рентгенография, состои из RuO и
Ti02.
[57]Толщина окисного покрытия 2 мкм, а количество, определенное по весу,
4 г/м2.
[58]Количественный анализ легирующих элементов покрытий после термического разложения следующий: таллий, свнец , висмут 0,005; 0,05 и 5
ат.%, ч соответствует 1, 10 и 1000 ч,/млн, соответственно в этой краске; олоко арсений, сурьма 0,01, 0,1 и 9 ат.%, что соответствует 1, 10 и 1000 ч./мл соответственно в этой краске.
[59]Полученные образцы испытывают ка катоды в 33%-ном
растворе NaOH при 90°С и плотности тока 3 кА/м2, причем при одинаковых условиях и в
одиковых условиях, содержащих 50 ч./млн ртути.
[60]В табл.4 показаны истинные потенциалы электродов, измеренных в различное рабочее время для
каждого случая о
[61]Пример 5. Различные образцы сетки (25 меш„) из никелевой провол
[70]ки диаметром О,1 мм подготавливают аналогично примеру 2.
[71]Количество, определенное для каждого случая, для CdCl2 или FeCl, РЬ(МО,)г, SnClz, As203, SbOCl, BiOCl концентрации 10 ч./млн как металл добавляют в раствор. После сушки 60 С в течение 10 мин образцы обрабатывают в печи при 480°С
в присутствии воздуха в течение. Ю мин, и затем охлаждают до комнатной температуры
[72]Полученные образцы испытывают как катоды в 33%-ном растворе NaOH при
[73]90°С и плотности тока 3 кА/м2, причем при тех же условиях и в подобных растворах, содержащих 10, 20, 30, 40 и 50 ч./млн ртути, затем сравнивают с эквивалентными
нелегированными катодами
[74]В табл.5 показаны истинные значения потенциалов электродов, измеренных в различное время для каждого случая о
[75]П р и м е р 6, Несколько образцов сетки (25 меш.) из никелевой
проволоки диаметром О,1 мм поцготавлива- , ют аналогично примеру 2,
[76]Количество и тип легирующих элементов , добавленных в краску, которая применяется для термической активации , указаны в табл.6.
[77]Затем
образцы испытывают как катоды в рабочих условиях, описанных в примере 5.
[78]Катодные потенциалы указаны в табл.6 в функции времени электролиза.
[79]Применение предлагаемого катода, позволяет повысить срок его службы путем введения добавок. Введение добавок в количестве менее 0, 005 ат .% не дает
положительного эффекта, а введение добавок в количестве более 10 ат.% приводит к механической
нестабильности покрытия.
[81]Катод для хлорного электролиза, содержащий никелевую основу с нанесенным на нее электрокаталитическим покрытием из смеси окислов рутения, титана, циркония и окисла
легирующего металла, отличающий - с я тем, что, с целью увеличения срока службы катода за счет повышения его стойкости по отношению к дезактивирующему действию железа и ионов тяжелых металлов, он содержит
[82]окислы легирующего металла, выбран--) ного из группы кадмий, таллий, свинец , олово, мышьяк, сурьма, висмут, ванадий, молибден или вольфрам, в количестве 0,005-10 ат.%. Приоритет по признакам
[83]12.04.85- использование кадмия, таллия, свинца, олова, мышьяка, сурьмы и висмута.
[85]
[86]
[87]
