Способ получения сополимеров винилового спирта

Известен способ получения сополимеров винилового спирта химической обработкой сополимеров сложных виниловых эфиров с эфирами ненасыщенных карбоновых кислот.

Так, при омылении сополимера винилацетата с метилакрилатом получают сополимер винилового спирта с метилакрилатом.

Однако полученные сополимеры так же, как и поливиниловый спирт, обладают слабо выраженной способностью к модификации (окрашиванию , сшиванию и т. д.), так как группа вторичного гидроксила (в цепи поливинилового спирта) и группа - COOR ( в цепи сополимера) недостаточно реакционноопособны.

Предложенный способ предусматривает введение в молекулу поливинилового спирта реакционноспособную гидразидную группу (-NH NH2), содержаш,ую весьма подвижный водород, благодаря чему возможно присоединение к цепи поливинилового спирта различ ,ных соединений, в частности, орга.нических красите.тей, соединений, обеспечивающих гидрофобизацию поливинилового спирта, тетрареактивных «сшивающих соединений, реакция с которыми переводит полиЕКНИловый спирт в нерастворимое состояние и т. д.

Как известно, подобного рода реакции, осуществляемые с различ .ны.ми группами, включенньг.ми в цепь поливинилового спирта, имеют широкое распространение в производстве синтетических волокон, пленок , пластических и др.

Включение гидразидной группы в молекулу поливинилового спирта осуществляют обработкой сополимера эфира ненасыщенной карбоноВОЙ кислоты со сложным в иниловым эфиром (например, сополимера метилакрилата с вияилацетатом) избытком гидразингидрата при нагревании . Реакция протекает по следующей схеме;

- СН„ - СН - СН,- СН - СН, - СН

:

ОСОСНз СООСНз ОСОСНз

СН.,- СН - св., - СН - СН., - СН ii

онCONHNHg он

+ CHgOH + CHaCONHNH.,

В ходе реакций гидразингидрат омыляет звенья сложных виниловых эфирав и одновремеННО реагирует со звеньями эфиров ненасыщенных кислот, при этом образуются звеиья гидразидов этих кислот.

В результате реакций получается сополимер винилового спирта (независимо от того, какой был применен для сополимеризации сложный виниловый эфир) и гидразида взятой в реакцию ненасыщенной кислоты. После отгонки избыточного гидразингидрата под вакуумом получают твердый сополимер. Сополимеры, содержащие до 10% моль звеньев гидразидов кислот, раютворимы в воде и диметилформавдиде, они могут быть очищены переосаждением из водных растворов при добавке спирта.

Применяемые для обработки гидразингидратом сополимеры могут быть получены сополимеризацией сложного винилового эфира (винилацегата , винилформиата, винилпронионата, ыинилбутирата и т. п.) с эфиром ненасыщенной карбоновой кислоты (акриловой, метакриловой, кротоновой и др.) в блоке, ра-створе или эмульсии ,в присутствии типич .ыых инициаторов радикальной полимеризации.

Пример 1. 95 моль винилацетата, 5 моль метилакрилата смещивают с 50% вес. толуола от количества сомоно:меров. Реакцию сополимеризации проводят в за.паянных ампулах при те.мпературе 70°С в течение 13 час. Получают сополимер с характеристической вязкостью 0,2, и выходом 83,5%. Полученный сополимер в колбе, снабженной мещалкой и обратным холодильником, обрабатывают на кипящей водяной бане пятикратным избытко.м гидразингидрата в течение 3 час до получения гомогенного раствора. После этого обратный холодильник переключают на прямой, избыточный гидразингидрат отгоняют под вакуумом , сополи.мер растворяют в воде и последовательно «есколько раз переосаждают из водного раствора выливанием последнего в спирт. Сополимер содержит 3,49о/о азота, что соответствует 5, гидразида акриловой кислоты.

П р им е р 2. Сополимер винилпропионата и метилового эфира кротоиовой кислоты, содержащий 3,5о/омоль метилкротоната, получают по методике, описанной в примере 1. Навеску сополимера помещают в круглодонную колбу с мещалкой и обратным холодильником и обрабатывают 4-5-кратным избытком гидразингидрата при нагревании на кипящей водяной бане в течение 3,5 час до получения гомоleHHoro раствора. После отгонки избыточного гидразингидрата под вакуумом полученный сополимер обрабатывают так, как указано в примере 1. Сополимер винилового спирта и гпдразида кротоиовой кислоты растворим Б диметилформамиде и воде, содержит 3,4)/олшль гидразида кротоновой кислоты.

N.,H.- Н,О

Предмет и з о б р е т е н чг я

Способ получения сополимеров винилового спирта с гидразпдами .ненасыщенных карбоновых кислот, отличающаяся тем, что сополимеры сложных виниловых эфиров с ьфирами ненасыщенных карбоновых кислот обрабатывают избыткслм гидразшгндрата при нагревании.

- 3 -л 157105