[1]Изобретение относится к гетероге ным фталоцианиновым катализаторам дл жидкофазного окисления сернистых
соединений и может быть использован в газовой, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, кожевенной, химиче
ской и целлюлозно-бумажной промышле ности. Целью изобретения является повып
ние активности катализатора за счет дополнительного содержания термообработанного
полиакрилонитрила и соотношения компонентов. Пример 1. Катализатор сост
ва, мас.% фталоцианин кобальта 10; термообработанный полиакрилонитрил (ПАН) 25; полиэтилен 65 готовят сме
шением при 130°С 16,25 г порогакообразного полиэтилена высокого давления
(ПЭ), растворенного з 150 мл хлорбензола, с 2,5 г порошкообразно го кобальтфталоцианина и 6,25 г про
ретого при 260-270°С 1 ч полиакрило нитрила. Перемешивание ведут 2 ч.
Полученную суспензию направляют на формование при 200°С и давлении 30 гПА с одновременным удалением
хлорбензола, который вновь поступае в цикл растворения полиэтилена, В присутствии полученной каталит
ческой композиции степень окисления модельного щелочного раствора н-бутилмеркаптида натрия достигает за
10 мин окисления 99,8%, а за 30 мин 100%. Каталитическая активность композиции
остается постоянной 7 ч, Пример 2. Катализатор состава , мас,% фталоцианин кобальта 10
термообработанный ПАН 20; полиэтиле 70 готовят смешением 17,5 г ПЭ, рас воренного в 150 мл хлорбензола с
17,5 г ФцСо и 5 г термообработанног полиакрилонитрила. Перемешивание ве
дут 2 ч. Полученную суспензию направляют на формование при и давлении 30 гПа,
В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления модельного щелочного раствора
бутил14еркаптида натрия достигает за 10 мин Окисления 85%, а за 30 мин 100%.
Каталитическая активность композиции остается постоянной 7 ч. Пример 3, Катализатор состава
, мас.%: фталоцианин кобальта 10; тёрмообрабстанный ПАН 10; поли52 этилен 80, Готовят смешением 20 г ПЭ, растворенного в 150 мл хлорбензола с
2,5 г ФцСо и 2,5 термообработанного полиакрилонитриле„ Перемешивание ведут
2 ч. Полученную суспензию направляют на формование катализатора,
В присутствии г олученной каталитической композиции степень окисления мoдeльнo o щелочного раствора
бутилмеркаптида натрия достигает за 10 мин 76,:%, за 30 мин 95,6%. Каталитическая активность композиции
остается постоянной 7 ч, Пример 4. Катализатор состава , мас.%: фталоцианин кобальта
10; термообработанный ПАН 5; полиэтилен 85, готовят смешением 21,25 г
ПЭ, растворенного в 150 мл хлорбензола , с 2,5 ФцСо и 1,25 г термообработанного
полиакрилонитрила. Перемешивание ведут 2 ч. Полученную суспензию направляют на формование ката
лизатора. В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления
модельного щелочного раствора бутилмеркаптида натрия достигает за 10 мин 72,8%, за 30 мин 93%.
Каталитическая активность композиции остается постоянной 7 ч. П р и м е р 5. Катализатор состава
, мас.%: фталоцианин кобальта 5; термообработанный ПАН 10; полиэтилен
85, готовят смешением 21,25 г ПЭ растворенного в 150 мл хлорбензола, с
1,25 ФцСо и 2,5 г термообработанного полиакрилонитрила. Перемешивание ведут
2 ч. Полученную суспензию направляют на формование катализатора.
В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления модельного щелочного раствора
бутилмеркаптида натрия достигает за 10 мин 64,2%, за 30 мин 80,1%.
Каталитическая активность композиции остается постоянной 7 ч. .Пример 6. Катализатор состава
, мас.%: фталоцианин кобальта 5, термообработанный ПАН 20; полиэтилен
75, готовят смешением 18,75 г полиэтилена , растворенного при 30С в
150 мл хлорбензола, с 1,25 г ФцСо и 5,0 г термообработанного полиакрилонитрила
. Перемешивание ведут 2 ч. Полученную суспензию направляют на формование катализатора с одновременной
отгонкой растворителя. В присутствии полученной каталитической композиции CTcriefib окисления модельного щелочного раствора бутнлмеркаптида натрия
достигает за 10 мин окисления 70,3% за 30 мин 91,3%. Пример 7. Катализатор состава
, мае,%:фталоцианин кобальта 5; термообработанный ПАН 5; полиэтилен
90, готовят смешением 22,5 г полиэтилена , растворенного при 130 С в 150 мл хлорбензола, с 1,25 г ФцСо и
1,25 г термообработанного полиакрилонитрила . Перемешивание ведут 2 ч, Полученную суспензию направляют на
формование катализатора с одновремен ной отгонкой растворителя, В присутствии полученной каталитической
композиции степень окисления модельного щелочного раствора бутилмеркаптида натрия достигает за
10 мин окисления 62%, за 30 мин 77,5%. Пример 8. Получение термообработанного
полиакрилонитрила без добавки кобальтфталоцианина. В стеклянную юирокогорлую пробирку
загружают 30 г полиакрилонитрила (волокно нитрон), помещают в электро печь и ведут постепенный нагрев до
200°С,полученный расплав нагревают за 20 мин до и делают при этой
температуре выдержку 1 ч, Термообработанный полиакрилонитрил - черный, блестящий кристаллический продукт
тщательно растирают и используют в качестве каталитической добавки при
получении каталитических композиций. П р и м в р 9, Получение термообработанного полиакрилонитрила с
предварительным окрашиванием кобальт фталоцианином, В стеклянную широкогорлую пробирку
загружают 6,25 г полиакрилонитрила (волокно нитрон), помещают в элек
тропечь и ведут нагрев до расплавления ПАН, затем при перемешивании вносят
2,5 г тонкоизмельченного порошка кобальтфталоцианина и ведут при перемешивании
нагрев до 200°С. Полученную однородно окрашенную темно-синюю массу нагревают за 20 мин до 270С и 5
делают выдержку 1 ч. Термообработанный полиакрилонитрил, содержащий
10 мас.% ФцСо, используют при получении каталитических композиций по примеру 1.5
Аналогично готовят термообработанный ПАН при получении катализаторов по примерам 2-7.
Попышение концентрации тсрмообрлботанного полиакрилонитрила в катализаторе
выше 25 мас.% нецелесообразно , так как снижает механическую прочность катализатора в условиях
окисления. Понижение добавки ПАВ ниже 5 мас.% приводит к уменьшению активности
катализатора до уровня прототипа . По предлагаемому изобретению фталоцианин
кобальта может быть введен в состав каталитической композиции двумя способами: в раствор полиэтилена
в органическом растворителе при перемешивании вводят тщательно растертую смесь кобальтфталоцианина и
термообработанного полиакрилонитрила , нагревают, выдерживают и формуют
катализатор при одновременной отгонке растворителя; в раствор полиэтилена
в органическом растворителе при перемешивании вводят порошок термообработанного полиакрилонитрила, в
который до термообработки методом крашения в массе был введен кобальтфталоцианин
, нагревают, перемешивают и формуют катализатор. Это позволяет получить равномерное распределение
компонентов в катализаторе. Определение каталитической актив-
ности каталитической композиции в реакции окисления н-бутилмеркаптида натрия.
Окислению подвергают 50 мл . модельного щелочного раствора н-бутилмеркаптида
натрия, содержащего мае.%: едкий натр 15; меркаптидная сера 1,8; вода остальное. Окисление ведут в
стеклянном реакторе периодического действия диаметром 30 мм и высотой
350 мм, снабженным обратным холодильником , контактным термометром и
системой автоматического регулирования температуры, отводами для подачи
кислорода и oT6oga проб, перфорированной стеклянной перегородкой
в нижней части колонки для диспергирования кислорода и удерживания гетерогенного
катализатора. Испытания проводят при 40°С, атмосферном давлении , скорости подачи кислорода
180 л ч в течение 10 и 30 мин. Содержание меркаптидной серы в окисляемом
растворе определяют потенциометрически по ГОСТу 22985-78. В таблице приведены данные по
степеням окисления меркаптидной сеS12731
[2]ры в присутствии катализаторов разного состава.
