[2]Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р–С связью, а именно к усовершенствованному способу получения хлорангидрида 2,4-дихлор-2-дихлорфосфорилбутановой кислотыформулы (1),
[3]
[4]который является ценными полупродуктом фосфорорганического синтеза.
[5]Известен способ получения хлорангидрида 2,4-дихлор-2-дихлор-фосфоридбутановой кислоты формулы (1), который заключается в том, что γ-бутиролактон подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором в среде бензола, а затем образующийся промежуточный аддукт обрабатывают диоксидом серы при температуре 5-8°С. Выход хлорангидрида (I) составляет 20% (В кн.: Каталитические превращения органических соединений. Баку, 1981, с. 38-48; РЖХим, 1983, 1Ж371).
[6]К недостаткам этого способа следует отнести низкий выход целевого дихлорангидрида (I), что связано с неоднозначностью протекания процесса, связанного с образованием побочного продукта - дихлорангидрида 2-хлор-4,5-дигидрофурил-3-фосфоновой кислоты (II), который трудно отделим перегонкой от целевого хлорангидрида (I).
[7]
[8]Известен способ получения хлорангидрида 2,4-дихлор-2-дихлор-фосфоридбутановой кислоты формулы (1), который заключается в том, что дихлорангидрид 2-хлор-4,5-дигидрофурил-3-фосфоновой кислоты (II) подвергают взаимодействию с тщательно высушенным хлором при 0°С в среде четыреххлористого углерода. Выход целевого продукта составляет 93% (Ж. общей химии, 1985, т.55, вып.8, с.1864).
[9]К недостаткам этого способа следует отнести применение газообразного высокотоксичного хлора, применение низкой температуры, труднодоступность исходного дихлорангидрид 2-хлор-4,5-дигидрофурил-3-фосфоновой кислоты (II), а также неоднозначность протекания процесса при недостаточной осушке хлора.
[10]Известен способ получения хлорангидрида 2,4-дихлор-2-дихлор-фосфоридбутановой кислоты формулы (1), который заключается в том, что дихлорангидрид 2-хлор-4,5-дигидрофурил-3-фосфоновой кислоты (II) подвергают взаимодействию с хлористым сульфурилом при 20-25°С в среде четыреххлористого углерода. Выход целевого продукта составляет 96% (Пат. РФ №2290407, Б.И. 2006, №36).
[11]К недостаткам этого способа следует отнести применение высокотоксичного летучего хлористого сульфурила и труднодоступность исходного дихлорангидрида 2-хлор-4,5-дигидрофурил-3-фосфоновой кислоты (II).
[12]Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения хлорангидрида 2,4-дихлор-2-дихлорфосфорилбутановой кислоты формулы (1), который предусматривает взаимодействие пятихлористого фосфора с γ-бутиро-лактоном в среде инертного органического растворителя с образованием промежуточного аддукта, который в дальнейшем обрабатывают хлористым сульфурилом и процесс проводят при температуре не выше 25°С. Выход хлорангидрида (1) составляет 27% (Пат. РФ №2281287. Б.И. 2006, №22).
[13]К недостаткам этого способа следует отнести применение высокотоксичного и летучего хлористого сульфурила,
[14]Целью изобретения является упрощение процесса и расширение ассортимента агентов разложения аддукта γ-бутиролактона и пятихлористого фосфора.
[15]При создании изобретения ставилась задача получить хлорангидрид 2,4-дихлор-2-дихлорфосфорилбутановой кислоты формулы (1), который является ценным полупродуктом фосфорорганического синтеза.
[16]Техническим результатом является получение хлорангидрида 2,4-дихлор-2-дихлорфосфорилбутановой кислоты формулы (1), который расширяет арсенал соединений, используемых в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза.
[17]Поставленная задача достигается описываемым способом получения хлорангидрида 2,4-дихлор-2-дихлорфосфорилбутановой кислоты формулы (I)
[18]
[19]предусматривающим взаимодействие пятихлористого фосфора с γ-бутиро-лактоном в среде инертного органического растворителя с образованием промежуточного аддукта, который в дальнейшем согласно изобретению, обрабатывают сульфатом гидроксиламина и процесс проводят при комнатной температуре.
[20]Сущность изобретения заключается в следующем. К суспензии пятихлористого фосфора в абсолютном бензоле или четыреххлористом углероде прибавляют γ-бутиролактон при температуре 5-10°С. Мольное соотношение реагентов составляет 3:1. Через 12 ч образующийся промежуточный аддукт обрабатывают сульфатом гидроксиламина при комнатной температуре.
[21]Строение полученного хлорангидрида (I) подтверждают данные ИК и ЯМР31Р спектров. В ИК спектре имеются интенсивные полосы поглощения 1777, 1281, 587 см-1, характерные для валентных колебаний С=O, Р=O и Р–Cl связей. В спектре ЯМР1Н протоны метиленовых групп проявляются в виде мультиплетов с δ 3.31 м (2Н, ClСН2СH2) и 2.97 м (2Н, ClСН2CH2). В спектре ЯМР31P имеется единственный сигнал с химическим сдвигом δР 34,06 м.д.
[22]Отличие заявленного изобретения от прототипа заключается в применении сульфата гидроксиламина, что приводит к существенному упрощению процесса, повышению выхода и улучшению санитарно-гигиенических условий труда. Проведение процесса при температуре выше 25°С вызывает уменьшение целевого хлорангидрида (I).
[23]Пример 1. Способ получения хлорангидрида 2,4-дихлор-2-дихлор-фосфорилбутановой кислоты (I)
[24]К суспензии 31.4 г (0.15 моль) тонкоизмельченного пятихлористого фосфора в 100 мл абсолютного бензола при перемешивании и охлаждении до 5°С прибавляют раствор 5.2 г (0.05 моль) γ-бутиролактона в 5 мл бензола. Реакционную смесь выдерживают при 25°С в течение 12 ч. К образовавшемуся обильному кристаллическому аддукту прибавляют при комнатной температуре небольшими порциями 16 г сернокислого гидроксиламина. Отфильтровывают осадок и перегонкой фильтрата получают 4,6 г (31%) целевого продукта, т. кип. 150-152 °С (15 мм рт. ст.), d420 1.6987, nD20 1.5352. Спектр ЯМР1Н (δ, м. д.): 3.31 м (2Н, ClСН2СH2), 2.97 м (2Н, ClСН2CH2). Спектр ЯМР31Р (δ, м. д.): 34.06. ИК спектр (v, см-1): 1777 (С=O), 1281 (Р=O), 587 (Р–Cl). Найдено, %: C 16.35, H 1.35, Cl 60.49, Р 10.50. С4H4Cl5O2Р. Вычислено, %: C 16.43, H 1.38, Cl 60.64, Р 10.59. Литературные данные: т. кип. 94-95 °С (0.3 мм рт. ст.), d420 1.7294, nD201.5401.
[25]Пример 2. Способ получения хлорангидрида 2,4-дихлор-2-дихлор-фосфорилбутановой кислоты (I)
[26]Кристаллический промежуточный аддукт, полученный аналогично примеру 1 из 31.4 г (0.15 моль) тонкоизмельченного пятихлористого фосфора и 5.2 г (0.05 моль) γ-бутиролактона в 100 мл четыреххлористого углерода, обрабатывают при комнатной температуре 16 г сернокислого гидроксиламина. Отфильтровывают осадок и перегонкой фильтрата получают 4.4 г (30%) целевого продукта, т. кип. 150-151 °С (15 мм рт. ст.), d420 1.6985, nD20 1.5351. Спектр ЯМР1Н (δ, м. д.): 3.30 м (2Н, ClСН2СH2), 2.97 м (2Н, ClСН2CH2). Спектр ЯМР31Р (δ, м. д.): 34.05. ИК спектр (v, см-1): 1776 (С=O), 1280 (Р=O), 586 (Р–Cl). Найдено, %: C 16.36, H 1.36, Cl 60.48, Р 10.51. С4H4Cl5O2Р. Вычислено, %: C 16.43, H 1.38, Cl 60.64, Р 10.59. Литературные данные: т. кип. 94-95 °С (0.3 мм рт. ст.), d420 1.7294, nD201.5401.
[27]Описываемый способ получения хлорангидрида 2,4-дихлор-2-дихлор-фосфорилбутановой кислоты позволяет осуществить замену высокотоксичного летучего хлористого сульфурила дешевым и доступным сырьем – сернокислым гидроксиламином. Использование производных сернокислого гидроксиламина обеспечивает существенное упрощение и повышение безопасности технологического процесса, а также повышение чистоты и выхода целевого продукта.
