[1]Изобретение относится к области получения жидкого углеводородного топлива из осадков сточных вод, а именно осадка первичных отстойников и избыточного активного ила, методом каталитического гидротермального ожижения.
[2]Гидротермальное ожижение представляет собой процесс термохимической конверсии, используемый для превращения влажной биомассы и органических отходов в аналог сырой нефть, при умеренной температуре (250°С - 450°С) и высоком давлении (2,5-30 МПа) в присутствии воды.. В таких условиях вода действует растворитель, окислитель и источник радикалов.
[3]Известна система для переработки органических отходов, в т.ч. осадков сточных вод с получением биоугля (RU 2 701 537 С1, 27.09.2019). Реакционной средой служит перегретая вода, имеющая температуру в диапазоне от 100°С до 374°С, но преимущественно в диапазоне от 200°С до 350°С, давление может иметь значение в диапазоне от 100 Па до 22 МПа, преимущественно оно составляет от 1,5 МПа до 17 МПа, но чаще лежит в диапазоне от 12 МПа до 16 МПа. Основным недостатком данного метода является отсутствие возможности получения жидкого топлива, т.к. именно этот продукт является наиболее востребованным.
[4]Известен способ гидротермального ожижения и газификации биомассы, в т.ч. осадков сточных вод с получение топлива, биогаз и угля. Отличающийся тем, что процесс проводят за счет использования эффекта кавитации, что позволяет вести процесс при пониженном давлении и температуре (1,5 МПа и 250°С). Основным недостатком такого процесса можно считать наличие сложно контролируемого процесса кавитации (ЕЕ 202100001, 17.10.2022).
[5]Известен способ конверсии осадков сточных вод с получением топлива при температуре 220-374°С, давлении 2,3-22 МПа с применением в качестве катализаторов смеси щелочей (NaOH, Са(ОН)2 или КОН) и цеолитов или катионообменной смолы для адсорбции аммиака, основным недостатком такого метода можно считать увеличение содержания доли растворимых органических соединений и, как следствие, снижение выхода топлива (CN 110510851 от 19.07.2022).
[6]Авторы предлагают технологию получения биогаза и биосырой нефти из осадка сточных вод и лигноцеллюлозной биомассы с методом гидротермального сжижения (US 20190263700 23.06.2020) в качестве катализаторов авторы предлагают использование гомогенных катализаторов KOH, K2CO3, NaOH, Na2CO3, колеманита, FeSO4, Са(ОН)2, гидротальцита и MgO, обеспечивающими выход топлива на уровне 34% при одновременном повышении доли легко кипящих компонентов в составе нефти. Основной недостаток использования гомогенных катализаторов, по технологии предложенной в выше описанных патентах (US 20190263700 23.06.2020 и CN 110510851 от 19.07.2022) следует считать безвозвратную потерю катализатора и невозможность его регенерации.
[7]Наиболее близким аналогом можно считать способ гидротермального ожижения биомассы с применением катализатора в виде металлов (кобальта и/или молибдена), нанесенных на пористую структуру минеральных сорбентов, например цеолитов и аттапульгитов (CN 113996302 от 01.02.2022), обеспечивающий повышение выхода биотоплива до 52,51% и снижение кислорода и азота в топливе.
[8]Недостатками указанного способа получения биотоплива является применение в составе гетерогенного катализатора дорогостоящих металлов кобальта и молибдена.
[9]Технической проблемой, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является обеспечение более высокого выхода биотоплива за счет применения регенерируемых дешевых гетерогенных катализаторов.
[10]Указанная проблема решается за счет применения при производстве биотоплива из осадков сточных вод, комплексных регенерируемых катализаторов, состоящих из минеральной матрицы цеолита с нанесенными ионами никеля и меди. Катализаторы, содержащие никель и медь, как известно, катализируют реакции гидрирования, аналогично более дорогостоящим металлам (например, платине, кобальту и молибдену) и могут с успехом применяться для задач повышения выхода и качества топлива в процессах гидротермального ожижения. В качестве минеральной матрицы в предлагаемом катализаторе применяется декатионированный цеолит.
[11]Способ производства биотоплива, заключающимся в том, что осадки сточных вод, а именно осадок первичных отстойников и обезвоженный избыточный активный ил в любом соотношении, без предварительной обработки смешивают с водой, которая используется выступает в качестве растворителя и источника радикалов, до достижения в пульпе дозы биомассы по сухому веществу на уровне 5-10%. Далее водится катализатор состоящий из минеральной цеолитной декатионированной матрицы, импрегнированной ионами никеля и меди в количестве 4 и 3% соответственно от массы минеральной матрицы, доза катализатора 10-15% от массы осадков сточных вод (в пересчете на сухое вещество). Процесс гидротермального ожижения проводят при температуре 250-280°С, давлении 3,5-6 МПа в течение 15-30 мин.
[12]Достигаемый технический результат заключается в увеличении выхода биотоплива при переработке осадков сточных вод методом гидротермального ожижения, а также обеспечения возможности применения более дешевых регенерируемых гетерогенных катализаторов.
[13]На Фиг. 1 показана технологическая схема получения из осадков сточных вод биотоплива методом гидротермального ожижения с применением гетерогенных регенерируемых катализаторов.
[14]Описанный способ осуществляют следующим образом:
[15]В качестве сырья в данном способе возможно использовать осадки очистки сточных вод (1), в том числе осадок первичных отстойников, избыточный активный ил и их смесь различного срока хранения.
[16]Процесс реализуется в реакторе высокого давления любого типа (периодического или постоянного действия) с постоянным перемешиванием (2). Давление достигается за нагревания смеси в замкнутом пространстве через стенку за счет циркуляции теплоносителя (3). Соотношение сырье: вода поддерживают на уровне 1:10-1:15, в связи с чем, при необходимости в реактор добавляется техническая вода (4) для достижения указанной влажности. Перед началом нагрева в реактор подается гетерогенный катализатор в гранулированной форме (5) в соотношении с биомассой по сухому веществу 1-1,5:10. Для нагрева могут быть использованы любые внешние системы, в том числе внешний электрический нагрев, нагрев теплоносителем и пр. После достижения требуемого уровня температуры (250-280°С) смесь выдерживают в реакторе 20-30 минут. После чего производится охлаждение смеси и отвод газовой фазы (6).
[17]Далее к пульпе добавляется дихлорметан (7) для отделения нефтепродуктов методом экстракции. Полученная трехфазная смесь разделяется на декантере (8) с получением кека (9), сточных вод (10) и нефтепродуктов, растворенных в дихлорметане (11). Разделение дихлорметана и нефтепродуктов производится методом вакуумной перегонки (12).
[18]Кек, содержащий катализатор в гранулированной форме направляется на разделение методом гидросепарации (13). Биоуголь (14) направляется на сушку (15) и далее на фасовку/хранение, а отработанный катализатор на регенерацию (16).
[19]Водная фаза может быть повторно использована в технологическом процессе, в связи с чем, направляется в резервуар накопитель жидкой фазы (4), избыточная вода отводится в систему центральной канализации или на локальные очистные сооружения.
[20]Пример 1. Избыточный активный ил после обезвоживания до влажности 85-96% смешивают с гетерогенным катализатором в количестве 10% от начальной массы ила и водой (при необходимости, если изначальная влажность ниже требуемых параметров), до достижения дозы биомассы по сухому веществу на уровне не более чем 1:10 и подвергают переработке способом описанным выше методом гидротермального ожижения при температуре 260°С и давлении 3,5 МПа, время обработки 30 минут. При указанных условиях выход биотоплива составил 48,7% от исходной массы ила в пересчете на сухое вещество. Теплотворная способность биотоплива составила 38,1±2,7 МДж/кг. Содержание легко кипящих фракций (до 350°С) составило 70,7%, что свидетельствует о высоком качестве получаемого топлива и эффективности работы катализаторов.
[21]Пример 2. Осадок первичных отстойников исходной влажности 85-96% без предварительной обработки смешивают с гетерогенным катализатором и водой (при необходимости), до достижения дозы биомассы по сухому веществу на уровне не более чем 1:10 и подвергают переработке методом гидротермального ожижения выше описанным способом. При этом температуру поддерживают на уровне 260°С, давление на уровне 3,5 МПа, время обработки 30 минут. Выход жидкого топлива составил 42,8%) от исходной биомассы (в пересчете на сухое вещество). Теплотворная способность биотоплива составила 36,8±2,2 МДж/кг. Содержание легко кипящих фракций (до 350°С) составило 61,2%,
[22]Пример 3. Смесь избыточного и ила и осадка первичных отстойников в соотношении 1:1 по массе исходной влажности 85-96% без предварительной обработки смешивают с гетерогенным катализатором и водой (при необходимости), до достижения дозы биомассы по сухому веществу на уровне не более чем 1:10 и подвергают переработке методом гидротермального ожижения выше описанным способом. При этом температуру поддерживают на уровне 260°С, давление на уровне 3,5 МПа, время обработки 30 минут. Выход жидкого топлива составил 44,2% от исходной биомассы (в пересчете на сухое вещество). Теплотворная способность биотоплива составила 37,2±1,8 МДж/кг. Содержание легко кипящих фракций (до 350°С) составило 55,9%,
[23]Содержание серы составило во всех примерах не превышало 0,50% по массе, что соответствует параметрам малосернистой нефти (по ГОСТ 912-66).
[24]
[25]
[26]Приведенные выше данные свидетельствуют, что эффективности предложенного способа получения бионефти с применением гетерогенного катализатора на основе декатионированного цеолита импрегнированного никелем и медью в процессе гидротермального ожижения осадков сточных вод (избыточного активного ила и осадка первичных отстойников) при температуре 250-280°С, времени процесса 20-30 минут и давлении 2-4 МПа позволяет обеспечить выход топлива на уровне 40-48% от исходной биомассы. При этом топливо отличается высоким содержанием легкокипящих фракций с температурой кипения до 280°С (до 70%) и низким содержанием азота (до 6,2%) и серы (до 0,5%) и удовлетворительной калорийностью (36,8-38,1 МДж/кг). При этом для легкокипящих фракций в топливе составляет 55,9-77,7%).
