[1]Изобретение относится к новым кремнийорганическим соединениям, а именно к аминосиланам общей формулы:
[2]
[3]где n=1,2, которые предназначены для использования в качестве агентов конденсации фенилсодержащих α,ω-дигидроксидиалкилолигосилоксанов, содержащих метилфенил-, дифенил- и метил(фенэтил)силоксановые звенья, с целью получения термостойких фенилсодержащих полидиалкилсилоксанов.
[4]Известен бис-(N,N-диэтиламино)диметилсилан (Passarelli, V.; et al Dalton Transactions (2003), (7), 1411-1418), получаемый взаимодействием диметилдихлорсилана с диэтиламином в пентане и используемый в качестве агента конденсации α,ω-дигидроксидиметилолигосилоксанов до высокомолекулярного полидиметилсилоксана.
[5]Однако он не подходит для конденсации высокофенилированных олигосилоксанов, поскольку не позволяет достичь высокой термостойкости образующихся высокомолекулярных силоксановых полимеров. Так, по данным авторов настоящей заявки 5% потеря массы полиметил(фенэтил)силоксана, полученного конденсацией в присутствии бис-(N,N-диэтиламино)диметилсилана, достигается при 380°С.
[6]Наиболее близким аналогом по структуре к заявленным соединениям является бис-(N,N-диэтиламино)метилфенилсилан, получаемый взаимодействием метилфенилдихлорсилана с диэтиламином в дихлорметане. {Патент CN 101328189, CO7F 7/10, опубл. 24.12.2008).
[7]Полимеры, полученные с использованием этого аминосилана, обладают недостаточной термостойкостью, температура потери 5% массы достигается при 365°С, кроме того при выдержке в течение 1-2 часов при 300°С зачастую происходит образование «сшитых полимеров» - геля, который невозможно дальше перерабатывать. Так, по данным авторов настоящей заявки, зачастую при термостатировании при 330-350°С полиметилфенилсилоксана, полученного конденсацией олигометилфенилсилоксана в присутствии бис-(N,N-диэтиламино)метилфенилсилана, происходит образование нерастворимого геля уже через 1-1,5 часа.
[8]Целью изобретения является синтез доступных фенилсодержащих диорганодиаминосиланов, которые могут быть использованы как агенты конденсации олигосилоксанов для получения фенилсодержащих силоксановых полимеров с высокой термостойкостью, не образующих гель при выдержке в течение длительного времени при высоких температурах.
[9]Поставленная цель достигается синтезом соединений общей формулы
[11]
[13]Описываемые соединения получают реакцией метил(фенэтил)дихлорсилана с диэтиламином в инертной атмосфере, подавая хлорсилан в смесь толуола и диэтиламина. По окончании подачи реакционную массу выдерживают 1,0-2,0 часа при 90-100°С. Охлажденную смесь отфильтровывают от объемного осадка солянокислого диэтиламина. Толуол отгоняют при нормальных условиях, продукт выделяют вакуумной перегонкой. Выход составляет ~90%.
[14]Состав и структуру полученных соединений подтверждают методом ЯМР1Н,13С и29Si спектроскопии.
[15]Исходный метил(фенэтил)дихлорсилан получают по реакции гидросилилирования стирола метилдихлорсиланом в присутствии платинового катализатора - комплекса тетра-кис-трифенилфосфин платины по методике, описанной в патенте РФ 2 453 551 на способ получения метил(фенэтил)дихлорсилана (приор, от 26.04.2010).
[16]Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.
[18]В колбу, снабженную газопроводящей трубкой, механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 1800 мл толуола, 412 мл (4 моль) диэтиламина и при перемешивании подают 195 мл (1 моль) хлорсилана. По окончании подачи полученную смесь греют при 100°С в течение часа и оставляют на самоохлаждение. Получившийся объемный осадок отфильтровывают.
[19]Толуол отгоняют при атмосферном давлении, продукт выделяют вакуумной перегонкой.
[20]Т. кип. - 178 - 181°/ 3 мм рт. ст.; nd20-1.4936; d2020-0.9105. Выход целевого продукта - 92%.
[21]
[22]По данным анализа полученное соединение соответствует формуле: 
[24]В колбу, снабженную газопроводящей трубкой, механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 1800 мл толуола, 206 мл (2 моль) диэтиламина и при перемешивании подают 195 мл (1 моль) хлорсилана. По окончании подачи полученную смесь греют при 90°С в течение 2 часов и оставляют на самоохлаждение. Получившийся объемный осадок отфильтровывают.
[25]Толуол отгоняют при атмосферном давлении, продукт выделяют вакуумной перегонкой.
[26]Т.кип. - 142°С/ 1 мм рт. ст.; nd,25-1.5027; d2025-0.905. Выход целевого продукта - 90%. 
[27]
[28]Спектр ЯМР29Si (II):11.46.
[29]По данным анализа полученное соединение соответствует формуле:
[30]
[31]Полученные соединения были использованы в качестве агентов конденсации низкомолекулярных α,ω-дигидроксиметил(фенэтил)олигосилоксанов и α,ω-дигидроксиметил(фенэтил)метилфенилолигосилоксанов, для чего в трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, помещают олигосилоксан, бис-(N,N-диэтиламино)(фенэтил)метилсилан и перемешивают в атмосфере инертного газа в течение 2-5 часа. Получают фенилсодержащие силоксаны молекулярной массы 70000-150000 с выходом 99,5%.
[32]В таблице приведены свойства полимеров,полученных с использованием предлагаемых соединений, а также полимеров, полученных при использовании агентов конденсации бис-(N,N-диэтиламино)диметилсилана и бис-(N,N-диэтиламино) метилфенилсилана.
[33]
[34]Как видно из таблицы, использование предлагаемых соединений в качестве агентов конденсации для синтеза фенил- и фенэтилсилоксановых полимеров позволяет получить полимеры, обладающие повышенной термостойкостью. Следует отметить также, что их термостабильность сохраняется в течение достаточно длительного времени.
[35]Кроме того, способ синтеза предложенных соединений базируется на достаточно простой технологии, позволяющей получать целевые продукты с высокими выходами.
[36]Таким образом, предлагаемые соединения являются доступными продуктами и могут быть использованы для промышленного производства термостойких фенилсилоксановых полимеров.
,
