[1]Изобретение относится к нефтехимии, а именно к способу ингибирования преждевременной полимеризации стирола в процессе производства, выделения и транспортирования.
[2]Известно, что стирол является термически нестабильным соединением и при нагреве свыше 100°С интенсивно полимеризуется (≈60 мас. % за 2 часа нагрева при 120°С). Поэтому в процессе его дистилляции из реакционной смеси с целью выделения чистого целевого продукта применение ингибиторов термополимеризации является необходимым, поскольку непосредственно влияет на выход стирола и соответственно экономические показатели процесса.
[3]В технологии получения винилароматических мономеров, в частности, стирола, известно использование ингибирующих композиций.
[4]Например, в работе (А.с. СССР №504787, C08F 2/40, опуб. 1976 г.) предложено ингибировать полимеризацию ненасыщенных органических мономеров путем введения композиции, состоящей из N,N-диметил-3,5-дитретбутил-4-гидроксибензиламина (основание Манниха, ОМ) и соингибитора, в качестве которого используется элементная сера.
[5]Недостатком данного технического решения является образование трудноудаляемых сераорганических дурно пахнущих соединений, вызывающих коррозию оборудования.
[6]Известна ингибирующая композиция термополимеризации стирола, состоящая из N,N-диметил-3,5-дитретбутил-4-гидроксибензиламина и алифатической кислоты (А.с. СССР №819078, С07С 7/20, опуб. 1981 г.).
[7]Недостатком этой композиции является необходимость использования большого количества ингибитора.
[8]В патенте США 4409408 (С07С 07/20, опуб. 1983 г.) предложен способ ингибирования полимеризации винилароматических мономеров, согласно которому в качестве ингибирующей композиции используется смесь третичного алкилпирокатехина и диалкилгидроксиламина в соотношении от 1:9 до 9:1 при общем предпочтительном расходе вводимой смеси ингибиторов от 5 до 500 ppm. (5⋅10-5 ÷ 0,5⋅10-2 мас. %).
[9]Согласно патенту RU 2129112 (С07С 7/20, опуб. 1999 г.) ингибирование термополимеризации стирола достигается введением ингибитора на основе диоксимхинона, содержащего смесь трет-бутилпирокатехина (ТБПК) и ионола, в количестве 0,2-0,35 мас. ч. на 1 мас. ч. используемого на ингибирование диоксимхинона. Общий расход ингибиторов составляет 0,023-0,036% от массы мономера.
[10]В патенте RU 2149153 (С07С 7/20, опуб. 2000 г.) предложена ингибирующая композиция термополимеризации стирола на основе N,N-диметил-3,5-дитретбутил-4-гидроксибензиламина (основание Манниха), содержащая трет-бутилпирокатехина (ТБПК) или фракцию двухатомных фенолов процесса полукоксования твердого топлива - пирокатехиновая фракция, в количестве в расчете на стирол, мас. %: N,N-диметил-3,5-дитретбутил-4-гидроксибензиламин 0,03-0,06, трет-бутилпирокатехин (ТБПК) или фракция двухатомных фенолов 0,045-0,06.
[11]Недостатками известных технических решений является относительно низкая эффективность ингибирования термополимеризации и, как следствие, повышенный расход ингибитора.
[12]В качестве прототипа выбран способ ингибирования термополимеризации винилароматических углеводородов и непредельных компонентов жидких продуктов, предложенный в патенте RU 2196125 (С07С 7/20, опуб. 1999 г.). Способ заключается во введении ингибирующей смеси, состоящей из трет-бутилпирокатехина (ТБПК) и диэтилдитиокарбамата меди (ДЭДТКМ). Для винилароматических углеводородов расход ингибирующей композиции составляет 0,025-0,030 мас. % при расходе диэтилдитиокарбамата меди 0,0045-0,01 мас. %.
[13]Недостатком прототипа является значительный расход исходных компонентов.
[14]Необходимо указать, что использование значительного количества компонентов ингибирующих систем для достижения высокого эффекта ингибирования может влиять на цветность товарного стирола, установленную стандартом, что связано с образованием окрашенных продуктов из ингибитора (см., например, До Тьем Тай. Фенольные соединения и системы в качестве эффективных ингибиторов полимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза. Автореф. дисс.канд. технич. наук. Томск: ГОУ ВПО «Нац. исслед. Иркутский гос.технич. ун-т, 2011. - 23 с.). Появление цветности приводит к дополнительным энергозатратам, связанным с необходимостью проведения дополнительной ректификации, что снижает эффективность производства мономера.
[15]Техническая проблема заключается в снижении количества ингибитора при сохранении ингибирующего эффекта.
[16]Техническая проблема решается способом ингибирования термополимеризации стирола путем введения основного ингибитора трет-бутилпирокатехина и со ингибитора, в котором в качестве со ингибитора в стирол вводят в качестве со ингибитора в стирол вводят тетра-азобензопорфирин меди (2+) или тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианин меди (2+) в количестве 10-12÷10-11 мас. % при расходе трет-бутилпирокатехина 10-5÷10-4 мас. %.
[17]Технический результат заключается в снижении количества основного ингибитора термополимеризации стирола трет-бутилпирокатехина на 2-3 порядка при сохранении ингибирующего эффекта.
[18]Сущность изобретения заключается в следующем.
[19]Предлагается использовать в качестве ингибитора термополимеризации стирола смесь основного ингибитора ТБПК с соингибитором. Эффективность ингибирования ТБПК в рекомендуемых в промышленности количествах (10-2÷10-3 мас. %) составляет порядка 73-75%. Авторами было обнаружено, что добавление к стиролу совместно с ТБПК тетра-азобензопорфирина меди (2+) C32H16N8Cu (ХМ-1) или тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианина меди (2+) C61H84CuN12O8S4 (ХМ-2) в незначительных количествах 10-12÷10-11 % на массу стирола приводит к увеличению эффективности ингибирования до 90-92%. Указанные соединения, как было обнаружено, также обладают ингибирующим действием по отношению к термополимеризации стирола: эффективность ингибирования составляет 70-73% при их концентрации в стироле порядка 10-12÷10-9 мас. %. Совместное введение в стирол ТБПК и соингибитора ХМ-1 или ХМ-2 приводит к увеличению эффективности ингибирования за счет способности соингибитора эффективно активировать ингибирующую способность ТБПК и дезактивировать образующиеся радикалы, инициирующие нежелательную полимеризацию мономера. При этом количество соингибитора составляет порядка 10-12÷10-11 % на массу стирола, а концентрация ТБПК снижается до 10-5÷10-4мас. %. Изменение концентрации ингибитора в сторону увеличения нецелесообразно, т.к. не приводит к дальнейшему повышению эффективности ингибирования, а в меньшую - приводит к снижению эффективности ингибирования.
[20]Основной ингибитор ТБПК и соингибитор могут быть введены в стирол любым подходящим способом. Например, в форме концентрированного раствора в подходящем растворителе непосредственно за точкой необходимого применения. Кроме того, ингибитор ТБПК и соингибитор могут вводиться в перегонную установку раздельно, вместе с поступающим сырьем, или же через отдельные каналы, обеспечивая, таким образом, их оптимальное распределение. Поскольку в процессе перегонки содержание ингибиторов постепенно уменьшается, обычно возникает необходимость поддерживать нужный уровень содержания ингибирующей смеси в перегонном устройстве путем добавления ингибиторов в ходе процессов перегонки. Такое добавление может осуществляться или на непрерывной основе, или порционно, когда концентрация ингибирующих добавок оказывается ниже рекомендуемого уровня.
[21]Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
[22]Промышленный стирол предварительно очищали от применявшегося в качестве ингибитора полимеризации трет-бутилпирокатехина путем промывки однонормальным раствором гидроксида натрия и водой с последующей перегонкой при пониженном давлении.
[23]Пример 1 (контрольный - без ингибиторов).
[24]В трехгорлую колбу объемом 300 мл, оборудованную термометром, конденсатором, мембраной и магнитной мешалкой, загрузили 100 г очищенного стирола (99,99 мас. %). После этого сосуд помещали в механически перемешиваемую масляную ванну с температурой 120°С с термостатическим контролем, где нагревали в течение 40 мин. После этого термогравиметрическим методом определяли количество образовавшегося полимера.
[25]Без добавления ингибитора образуется 6,3 мас. % полимера.
[27]В трехгорлую колбу объемом 300 мл, оборудованную термометром, конденсатором, мембраной и магнитной мешалкой, загрузили 100 г очищенного стирола (99,99 мас. %) и ввели необходимое количество ингибитора ТБПК (количество ТБПК приведено в таблице). Далее процесс ведут аналогично примеру 1.
[29]В трехгорлую колбу объемом 300 мл, оборудованную термометром, конденсатором, мембраной и магнитной мешалкой, загрузили 100 г очищенного стирола (99,99 мас. %) и ввели необходимое количество тетра-азобензопорфирина меди(2+) C32H16N8Cu (ХМ-1). Далее процесс ведут аналогично примеру 1.
[31]В трехгорлую колбу объемом 300 мл, оборудованную термометром, конденсатором, мембраной и магнитной мешалкой, загрузили 100 г очищенного стирола (99,99 мас. %) и ввели необходимое количество тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианина меди (2+) C61H84CuN12O8S4 (ХМ-2). Далее процесс вели аналогично примеру 1.
[32]Примеры 12-20 по заявляемому способу:
[33]примеры 12-16 - в качестве ингибитора термополимеризации в стирол вводили ТБПК и ХМ-1,
[34]примеры 17-20 - в качестве ингибитора термополимеризации в стирол вводили ТБПК и ХМ-2.
[35]Пример 21 по способу-прототипу.
[36]В качестве ингибитора термополимеризации в стирол вводили ТБПК и диэтилдитиокарбамат меди (ДЭДТКМ).
[37]По количеству образовавшегося полимера рассчитывали эффективность ингибирования (снижение количества образования полимера в присутствии ингибитора) путем соотнесения массы полимера, образующегося в случае использования ингибитора, с массой полимера, образующегося в отсутствие ингибитора, по формуле:
[38]
[39]где Пинг.иПхол. - масса (%) полимера в пробе с ингибитором и без ингибитора, соответственно (см. До Тьем Тай Фенольные соединения и системы в качестве эффективных ингибиторов полимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза: дисс.канд.техн. наук. Томск. 2011. 149 с.).
[40]Содержание ингибиторов в стироле и эффективность ингибирования представлены в таблице.
[41]
[42]
[43]Как видно из результатов, представленных в таблице, эффективность ТБПК (примеры 2-5) при дозировке в пределах концентраций от 10-5 до 10-2 мас. % составляет от 71,4% до 75,9%. При этом наибольшая ингибирующая эффективность достигается при концентрации ингибитора в стироле 10-2 мас. %.
[44]Эффективность ингибирования соингибиторами, используемыми в заявляемом способе (примеры 6-11), уже при концентрациях 10-10, 10-11 мас. % достигает 73%.
[45]Совместное использование ТБПК и соингибитора ХМ-1 или ХМ-2 (примеры 12-20) значительно более эффективно обеспечивает снижение количества образующегося полимера, чем отдельно взятые ТБПК или соингибитор. При совместном введении в стирол ТБПК и соингибитора в заявленных количествах эффективность ингибирующего действия повышается до 92%. При этом в отличие от прототипа (пример 21) концентрация основного ингибитора ТБПК может быть снижена без потери эффективности на 2-3 порядка за счет введения в стирол незначительного количества 10-12-10-11 мас. % соингибитора (ХМ-1 или ХМ-2).
[46]Таким образом, предлагаемый способ позволяет снизить концентрацию ингибитора термополимеризации стирола без снижения эффективности ингибирования полимеризации.
