[1]Изобретение относится к средствам противокоррозионной защиты, в частности к ингибированным составам, и может быть использовано для защиты металлических изделий и конструкций от атмосферной коррозии как при эксплуатации, так и в период хранения, транспортировки.
[2]Одним из лучших химических способов подготовки металла под лакокрасочные и другие покрытия является фосфатирование, заключающееся в обработке металлической поверхности кислыми растворами фосфорнокислых солей. При этом на поверхности металла образуется защитный слой нерастворимых в воде фосфатов, которые в сочетании с лакокрасочной и др. пленкой обеспечивают значительное увеличение стойкости покрытия. Мелкокристаллическая структура фосфатной защитной пленки способствует хорошей впитываемости лакокрасочных материалов и тем самым улучшает их адгезию. В состав модифицирующих (пассивирующих) растворов вводятся также ингибиторы коррозии и поверхностно-активные добавки, способствующие быстрому проникновению раствора через толщу слоя ржавчины [1,2].
[3]Известно также [3,4], что большинство преобразователей ржавчины содержат растворы кислого характера, главным образом, на основе фосфорной, щавелевой и других органических дикарбоновых кислот, кислых фосфатов, цитратов и других соединений.
[4]Предполагается, что эти растворы должны взаимодействовать с продуктами коррозии и образовывать с ионами железа труднорастворимые соединения. Растворы на основе фосфорной кислоты могут быть различной концентрации и образовывать как нерастворимые, так и растворимые фосфаты. Поэтому вторым компонентом в модификаторах ржавчины должен быть органический или неорганический комплексообразователь. С этой целью в рецептуры вводятся таннины, двухатомные фенолы, оксалаты и цитраты, желтая и красная кровяная соли, которые образуют прочные комплексы с ионами железа.
[5]В России был разработан ряд грунтовок – преобразователей ржавчины типа ЭВА-01-ГИСИ, ЭВА-01112, МС-0152, ЭП-0180, Э-К4-0184, лигниновые преобразователи ржавчины типа ПР-Л-сх, ППР-1, а также ингибитированные преобразователи ржавчины, например, раствор №444 – одноупаковочная система, в состав которой входит ортофосфорная кислота, оксид цинка, таннин и бура.
[6]Обработке модификаторами ржавчины могут подвергаться продукты коррозии, плотно сцепленные с поверхностью металла. Непременным условием обработки является отсутствие жировых и других загрязнений. Допустимая для модификации (преобразования) толщина слоя продуктов коррозии, как правило, составляет не более 100 мкм. При ремонте ранее окрашенных конструкций и изделий преобразователи ржавчины наносят на поврежденные участки после предварительного механического удаления отслаивающихся пленок лакокрасочного покрытия и продуктов коррозии. Системы лакокрасочных покрытий в сочетании с преобразователями ржавчины, рекомендуемые для применения, приведены в специальных рекомендациях [2].
[7]Основными недостатками известных фосфатирующих составов являются:
[8]- низкая эффективность работы при толщине ржавчины более 70 мкм;
[9]- необходимость отмывки водой от излишка фосфорной кислоты.
[10]В качестве прототипа был выбран cостав для фосфатирования металлических поверхностей, патент на изобретение №2241069 (РФ)на основе фосфорной кислоты и кислых фосфатов цинка с добавлением водорастворимых неорганических ингибиторов-окислителей анодного типа, благодаря их пассивирующему действию снижается скорость подпленочной коррозии под слоем лакокрасочного покрытия.
[11]Cостав изготовлен в виде концентрированного водного раствора при следующем соотношении компонентов, г/л:
[12]| фосфорная кислота (d=1,7г/мл) | 210 – 300 |
| оксид цинка | 45 – 60 |
| нитрат натрия | 12 – 18 |
| триоксид хрома | 1,8 – 3,6 |
| вода | остальное |
[13]Благодаря выбранному соотношению основных компонентов он представляет собой буферную смесь, при работе которой на металлической поверхности свободной кислоты не остается. Недостатками прототипа являются его слабовыраженные пассивирующие свойства, он применяется только в комбинации с основным лакокрасочным покрытием и не используется в качестве самостоятельного покрытия.
[14]Техническим результатом предлагаемого решения является повышение эффективности противокоррозионной защиты путем усиления его ингибирующих свойств с возможностью использования в качестве самостоятельного консервационного состава.
[15]Состав для фосфатирования металлических поверхностей на основе фосфорной кислоты содержит оксид цинка, нитрат натрия и анодный ингибитор коррозии, при этом в качестве анодного ингибитора коррозии он содержит пертехнетат калия при следующем соотношении компонентов, г/л:
[16]| фосфорная кислота, d=1,7 г/мл | 241-300 |
| оксид цинка | 45-60 |
| нитрат натрия | 13-18 |
| пертехнетат калия | не более 3,0 |
| вода | остальное |
[17]Данный технический результат достигается за счет того, что при использовании общих с прототипом признаков, в частности комбинации средних фосфатов, тормозящих доступ кислорода, то есть обладающих свойством катодного ингибитора с работой анодного хроматного ингибитора, последний исключен из состава-прототипа с заменой на пертехнетат калия. Прототип производит предприятие ООО НПП «НОТЕХ» в Санкт-Петербурге по ТУ 2149-00248938796-2003 (www.notehspb.ru).
[18]Существует публикация США 1955 года [5], в которой в качестве ингибитора коррозии для водных сред предлагается пертехнетат-ион. Сообщается, что ингибитор работает в воде в концентрациях всего 5-50 ррм с температурой до 250°.
[19]Технеций – металл подгруппы марганца, но у соседних перманганатов и перренатов ингибирующие свойства высших форм (+7) полностью отсутствуют. У технеция нет стабильных изотопов, поэтому в природе его нет. Источником получения служит реакторный технеций, откуда он может быть выделен в виде пертехнетатов Тс-99 в процессе переработки жидких радиоактивных отходов.
[20]Позднее в США, а затем и в ряде других стран запатентован метод утилизации технеция-99 для защиты от коррозии и обрастания [6,7]. Во всех патентах данной группы единый патентообладатель и автор технических решений - Carl B. Wootten. Автор предложил любым доступным способом металлизировать технецием защищаемую поверхность металла с последующим перекрытием материалом, пропускающим β-излучение технеция.
[21]В России защитные свойства пертехнетата были подтверждены в Институте физической химии и электрохимии РАН [8]. В настоящее время весь реакторный технеций направляется на захоронение.
[22]Пертехнетат-ион известен как ингибитор коррозии для водных сред, поэтому прежде всего нами проведены сравнительные испытания в воде классического дихромата калия и пертехнетата калия. Испытания проводились в аэрированной водопроводной воде при полном погружении образцов в статических условиях (ГОСТ 9.502) при комнатной температуре. Образцы - плоские из углеродистой стали ВСт3Сп2 прямоугольной формы 50x25x2,7мм, полированные по ГОСТ 380-2005. Оценка защитных свойств проводилась по площади коррозионных разрушений, возникших за время испытаний, и времени возникновения первого минимального очага коррозии. (ГОСТ 9.311). За 100% площади принималась площадь образца с двух сторон. Площадь коррозионных поражений определяли непосредственным измерением площади всех коррозионных очагов наложением на оцениваемую поверхность прозрачной пластины с нанесенной на неё измерительной сеткой.
[23]Отсутствие защиты в холостом опыте проявилось уже в первые сутки, вода имела выраженный цвет продуктов коррозии стали. Установлено, что 100%-ная защита от коррозии наблюдается при концентрациях пертехнетата калия от 0,01% (фиг.1, табл.1).
[25]| Вариант опыта | Площадь коррозионного поражения, % | Балл |
| Вода (контроль) | 63,5 | 1 |
| Раствор К2Сr2О7 (1 %) | 0 | 10 |
| Раствор К2Сr2О7 (0,1 %) | 2,5 | 6 |
| Раствор К2Сr2О7 (0,01 %) | 6,5 | 4 |
| Раствор К2Сr2О7 (0,005 %) | 26,5 | 2 |
| Раствор К2Сr2О7 (0,001 %) | 34,5 | 2 |
| Раствор КТсО4 (1 %) | 0 | 10 |
| Раствор КТсО4 (0,1 %) | 0 | 10 |
| Раствор КТсО4 (0,01 %) | 0 | 10 |
| Раствор КТсО4 (0,005 %) | 11,5 | 3 |
| Раствор КТсО4 (0,001 %) | 23 | 3 |
[26]Полученные данные свидетельствуют об исключительно высоких защитных свойствах пертехнетата калия, они многократно превышают возможности дихромата калия.
[27]По всей вероятности, пертехнетат-ион значительно легче по сравнению с другими адсорбируется на железе, вследствие чего добавление его в раствор даже в таких незначительных концентрациях вызывает полное вытеснение им агрессивных ионов с поверхности металла и предотвращения в связи с этим возникновения и развития коррозионного процесса [8].
[28]Поскольку КТсО4 растворим в воде, он легко может быть введен в прототип взамен хроматов. Количество пертехнетата выбрано из условия молярного равенства в расчете на хром и технеций (3,0 г/л). По мере накопления опыта эксплуатации состава эта концентрация может быть снижена из-за большого преимущества ингибирующих свойств пертехнетата калия. Введение радиоактивной присадки КТсО4 возможно в условиях Радиевого института им. В.Г. Хлопина.
[29]Технология применения заявляемого состава полностью аналогична прототипу, его разводят водой в соотношении 1:2 и наносят любым способом 1-2 раза. Специальных средств индивидуальной защиты не требует, для полного поглощения β-излучения достаточно защитного костюма, перчаток и защитных очков. Нанесенный состав перекрывается слоями ЛКМ, задерживающими излучение, поэтому нет опасностей для объектов окружающей среды. Нами показано, что один слой ЛКП поглощает не менее 50% излучения. В табл.2 приведены данные по мощности дозы в зависимости от расстояния до образца. Согласно НРБ-99 СП 2.6.1.758-99 мощность эффективной дозы (для γ-излучения) на рабочем месте не должна превышать 2,5 мкЗв/ч. Прослойки воздуха равной 20 см вполне достаточно для обеспечения безопасной работы с заявляемым составом.
[31]| Расстояние от образца, мм | Мощность поглощенной дозы мкЗв/ч |
| Концентрат | Разбавленный 1:2 |
| 0 | 320,0 | 306,7 | 180,0 | 180,0 |
| 300,0 | 180,0 |
| 300,0 | 180,0 |
| 35 | 105,0 | 108,3 | 95,0 | 93,3 |
| 110,0 | 90,0 |
| 110,0 | 95,0 |
| 60 | 40,0 | 38,3 | 40,0 | 40,0 |
| 40,0 | 40,0 |
| 35,0 | 40,0 |
| 80 | 20,0 | 20,0 | 20,0 | 20,0 |
| 20,0 | 20,0 |
| 20,0 | 20,0 |
| 100 | 10,0 | 10,0 | 11,0 | 10,8 |
| 10,0 | 11,0 |
| 10,0 | 10,5 |
| 120 | 7,0 | 7,3 | 7,0 | 7,3 |
| 7,5 | 7,5 |
| 7,5 | 7,5 |
| 200 | 2,1 | 2,1 | 2,0 | 2,0 |
| 2,1 | 2,0 |
| 2,1 | 2,1 |
[32]Но, поскольку пертехнетат «зашит» в слой конверсионного покрытия, дополнительно проведены испытания в сравнении с прототипом в качестве самостоятельного покрытия по ГОСТ 9.054 (метод 1 – камера тепла и влаги). Суточный цикл испытаний составил 7 часов при температуре 40оС с последующим естественным охлаждением до комнатной температуры, относительная влажность воздуха составляла 94-96%. На стальные образцы наносили два слоя рабочих растворов фосфатирующих покрытий с промежуточной сушкой 30-40 минут при комнатной температуре и помещали в камеру. Результаты коррозионных испытаний заявляемого состава в сравнении с прототипом по ГОСТ 9.054 (метод 1) на стали Ст3 в камере тепла и влаги приведены в таблице 3.
[34]| Вариант защиты | Оценка коррозионного состояния образцов стали по ГОСТ 9.908, % пораженной поверхности, через цикл |
| 1 | 3 | 6 |
| Прототип | 0,01 | 0,10 | 0,60 |
| Заявляемый состав | 0,00 | 0,00 | 0,05 |
[35]Основной областью применения нового состава является фосфатирование перед нанесением основного покрытия. Проведена оценка пассивирующих свойств в сравнении с прототипом под слоем лакокрасочного покрытия.
[36]Для работ методом определения величин распространения коррозии от надреза использованы образцы конструкционной углеродистой стали ВСт3Сп2 обыкновенного качества размером 150×70×2 мм. Подготовка поверхности образцов выполнялась пескоструйным способом до степени Sa2½ (ISO 8501-1). На образцы с фосфатированием и без него наносили один слой эмали ХС-436. Затем все образцы высушивали и выдерживали в помещении в течение 7 суток. Толщина грунтовочного покрытия составила 27-35 мкм. Нa лицевой стороне каждого образца делался крестообразный надрез покрытия до металла резцом за одно движение вдоль линейки по диагонали пластины шириной 0,5 мм. После чего образцы выдерживали в камере соляного тумана по ГОСТ 9.401-91, метод Б (ISO 12944-6) при температуре 35°С и концентрации хлористого натрия в непрерывно распыляемом растворе (50±5) г/дм3 в течение 240 часов. После извлечения образцов из камеры покрытие размягчалось толуолом и осторожно удалялось с образцов. Значение распространения коррозии от надреза определялось по среднему значению двух линий, рассчитанному с учетом максимального поражения через каждые 10мм линии надреза. Результаты представлены в таблице 4.
[38]| Система покрытия | Подготовка поверхности | № образцов | Wd, мм |
| 1. Эмаль ХС-436 – 1 слой | Пескоструйная до степени Sa2,5 | 1
2
3
4 | 12,25
7,45
1,65
3,6
Wdср = 6,24 |
| 2. Эмаль ХС-436 – 1 слой | Пескоструйная до степени Sa2,5 и обработанная составом-прототипом, 2 слоя | 5
6
7
8 | 5,05
7,65
1,3
14,55
Wdср = 7,14 |
| 3. Эмаль ХС-436 - 1 слой | Пескоструйная до степени Sa 2,5 и обработанная заявляемым составом, 2 слоя | 9
10
11
12 | 2,9
2,4
3,7
7,8
Wdср = 4,2 |
[39] Приведенные выше данные сравнения с прототипом подтверждают существенность отличительного признака формулы изобретения.
[40]Таким образом, введение в фосфатирующий состав пертехнетата калия решает поставленную задачу изобретения, вотличие от прототипа в нем значительно усилены ингибирующие свойства, оно может применяться в качестве самостоятельного средства для решения задач консервации и межоперационной защиты, при этом материал полностью совместим с системами лакокрасочного покрытия, то есть не требует операции расконсервации перед покраской.
[41]Конечно, заявляемый состав не может применяться на всех предприятиях, где есть операция фосфатирования из-за его активности. Внедрение возможно на предприятиях, имеющих лицензию для работы с радиоактивными веществами, это предприятия ГК «Росатом», Атомфлот, объекты ВМФ и др.
[42]Примеры практического использования
[44]Труднодоступные конструкции наружного борта газовоза изнутри между грузовыми вкладными танками подготовлены абразивоструйной очисткой до степени Sa2,5 (ISO 8501-1) подвергается одно-двукратной обработке заявляемым рабочим составом, приготовленным из концентрата разбавлением водой в соотношении 1:2. Нанесение - распылением. После высыхания на поверхность наносят атмосферостойкую эмаль типа ЭП-1236, ПФ-167, ПФ-115 и др. Срок службы такой системы покрытия сопоставим с металлизационными покрытиями, она практически не нуждается в ремонте и обслуживании при эксплуатации.
[46]Стальные изделия или емкостное оборудование АЭС, наружные или внутренние поверхности которого полежат консервации, обрабатывается рабочим раствором заявляемого состава 1-2 раза. При этом локализуются очаги вторичной коррозии после очистки абразивами или после гидроиспытаний водой. После высыхания проводят стандартную консервацию индустриальным маслом с ингибитором коррозии для масел. Срок защитного действия в самых жестких атмосферных условиях (тропики) может составлять 5 лет и более.
[48]Реакторное оборудование АЭС при постройке подвергается гидроиспытаниям водой при повышенных температурах выше 100°С. Вместо органических водорастворимых ингибиторов коррозии может быть использован заявляемый состав или сам пертехнетат калия в концентрации 0,01% и менее. Использованная вода применяется неоднократно.
[50]1. Розенфельд И.Л. Рубинштейн Ф.И., Жигалова К.А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. М. Химия. 1987. 223 с.
[51]2. Раковская Е.Г, Ягунова Л.К., Занько Н.Г., Кудряшова О.А. Модификация преобразователей ржавчины N-содержащими органическими соединениями// Коррозия: материалы, защита. 2019. №5. С. 26-30.
[52]3. Рекомендации по применению преобразователей (модификаторов) ржавчины при защите металлических поверхностей комплексными лакокрасочными покрытиями. – А.М. Елисеевский, Р.И. Погребная, О.К. Кукурс, Г.А. Миронова. Черкассы. НИИТЭХИМ. 1985. 48С.
[53]4. Одновременное обезжиривание, травление и фосфатирование деталей.- Крутиков А.Ф. и др. – Лакокрасочные материалы и их применение. 1970. №4. С. 50
[54]5. Clinton E. Ballou, Hermann O.L. Fischer, D.L. McDonald. The pertechnetate Ion As An Inhibitor of Corrosion// J.Amer.Chеm. Soc. – 1955. Vol.77. P.2658.
[55]6. Carl B. Wootten Патент №4017370 [US]. Method for prevention of fouling by marine growth and corrosion utilizing Technetium-99. По заявке №473691, приор. 28.05.1974, опубл. 12.04.1977.
[56]7. Carl B. Wootten (Страна, номер охранного документа, год публикации) – [Au] 506551. 1980; [Ca] 1126497. 1982; [GB] 152669. 1978; [PT] 66090. 1977; [ZA] 7732. 1977; [IT] 1077269. 1985; [FR] 2378103. 1978; [ES] 455152. 1978; [DE] 2701032. 1978; [CH] 608249. 1978.
[57]8. И.Л. Розенфельд, В. П. Персианцева/ Ингибиторы атмосферной коррозии// М.: Наука, 1985. 278 с.
