ПОЛИМЕРНЫЙ ГЕЛЬ-ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства литий-ионных аккумуляторов. Повышение удельной ионной проводимости, чисел переноса по катионам лития гель-электролита и его способность работать в аккумуляторе с литиевым анодом и органическим катодом в течение большого числа циклов заряда-разряда является техническим результатом изобретения. Гель-электролит состоит из полимерной матрицы, органического растворителя и соли лития. При этом в качестве материала матрицы выступает полиуретановый пленочный материал, для получения которой берут полиоксипропиленгликоль с молекулярной массой 1000, триэтаноламин, ортофосфорную кислоту, янтарный ангидрид, гексаметилендиизоцианат, дилаурат дибутилолова и ацетон. 2 табл.

Полимерный гель-электролит для литий-ионных аккумуляторов, состоящий из полимерной матрицы, апротонного органического растворителя и неорганической ионогенной соли лития, отличающийся тем, что для получения полимерной матрицы гель-электролита используется янтарный ангидрид при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства литий-ионных аккумуляторов. Полимерный гель-электролит состоит из полиуретановой матрицы и пластификатора, включающего в себя апротонный растворитель и соль лития.

Известен полимерный гель-электролит для литий-ионного аккумулятора, состоящий из дисперсии сополимера акрилата и винилацетата и органического электролита с неорганической солью лития, отличающийся тем, что в качестве основы электролита используют дисперсию полиакрилата или сополимера винилацетата и акрилата в органических растворителях при следующих соотношениях компонентов смеси, % (масс. сух. в-ва):

см. RU Патент 2457587, МПК H01M 10/0561 (2010.01), 2012.

Недостатком гель-электролита является относительно невысокая ионная проводимость, находящаяся в пределах 4,2⋅10^-4 до 1,2⋅10^-3 См/см. Кроме того, отсутствует конкретные данные по результатам испытаний литий-ионных аккумуляторов, собранных с использованием предлагаемого гель-электролита.

В работе [Wen Т.-С, Du Y.-L., Digar М. // Compositional effect on the morphology and ionic conductivity of thermoplastic polyurethane based electrolytes / European Polymer Journal Vol. 38, No. 5, pp. 1039-1048, 2002] получены гель-электролиты с полиуретановыми матрицами, синтезированными с использованием полиэтиленгликоля с молекулярной массой 2000 (ПЭГ-2000), 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (МДИ) и 1,4-бутандиола (1,4-БД) при мольных соотношениях 1,4-БД/ПЭГ=0,6/0,4÷0,9/0,1.

Полиуретановые матрицы гель-электролитов получали следующим образом. В реактор добавляли необходимое количество ПЭГ-2000 и 1,4-БД и нагревали до 50°С в атмосфере азота, после чего смесь перемешивали до гомогенного состояния. При перемешивании и температуре 85°С в смесь постепенно добавляли МДИ, а затем в нее вводили 0,05 г катализатора дилаурат дибутилолова. Путем добавления N,N-диметилформамида регулировали вязкость форполимера. По прошествии 8 ч для прекращения процесса полимеризации в NCO-терминированный полиуретановый форполимер вводили необходимое количество метанола. Полиуретановые матрицы толщиной 100-150 мкм получали путем отливки 30 мас. % раствора полимера в полипропиленовые тарелки с плоским дном, которые далее подвергали сушке при 50°С под вакуумом в течение трех суток.

Гель-электролит получали путем набухания до 100 мас. % приготовленных полиуретановых пленок в 1 М в растворе LiClO₄ в пропиленкарбонате. Наибольшее значение ионной проводимости порядка 3,0⋅10^-4 См/см при 20°С оказалось у гель-электролита, для получения полимерной основы которой было использовано соотношение 1,4-БД/ПЭГ=0,9/0,1.

К недостаткам данного варианта гель-электролита можно отнести: относительную сложность и длительность получения полимерной матрицы и необходимость использования при этом токсичного метанола; невысокую ионную проводимость при комнатной температуре. Также отсутствуют данные об их работоспособности, подтвержденные результатами их испытания в литиевых источниках тока.

Наиболее близким по технической сущности является гель-электролит, который представляет собой полиуретановый пленочный материал, пропитанный органическим раствором соли лития. При этом для получения полимерной матрицы гель-электролита используется полиоксипропиленгликоль с молекулярной массой 1000, триэтаноламин, ортофосфорную кислоту, фталевый ангидрид, гексаметилендиизоцианат, дилаурат дибутилолова и ацетон при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Ионная проводимость данного гель-электролита достигает уровня 2,1⋅10^-3 См/см, сравнимого с аналогичным показателем жидких электролитов, у которых она находится в интервале 10^-3-10^-2 См/см. Недостатком гель-электролита являются низкие значения числа переноса по катионам лития и неспособность литий-ионного аккумулятора, собранного с его использованием, работать в течение большого числа циклов заряда-разряда. Указанные недостатки препятствуют получению перезаряжаемых источников тока с высоким комплексом характеристик, см. Davletbaeva I. М., Nizamov A. A., Yudina А. V., Baymuratova G. R., Yarmolenko О. V., Sazonov О. О., Davletbaev R. S. // Gel-polymer electrolytes based on polyurethane ionomers for lithium power sources / RSC Advances Vol. 11, No. 35, pp.21548-21559, 2021.

Техническая проблема повышения числа переноса по катионам лития и увеличения числа циклов заряда-разряда прототипа аккумулятора с анодом из металлического лития, органическим катодом и заявленным гель-электролитом, матрица которой готовится с использованием полиоксипропиленгликоля с молекулярной массой 1000, триэтаноламина, ортофосфорной кислоты, фталевого ангидрида, гексаметилендиизоцианат, дилаурат дибутилолова и ацетона, решается путем использования вместо фталевого янтарный ангидрид при следующем содержании компонентов, мас.ч.:

Изобретение иллюстрируется следующим примером выполнения.

Для приготовления заявляемого полимерного гель-электролита сначала готовят его полиуретановую матрицу, для формирования которой используют полиол, получаемый в результате взаимодействия при температуре 90°С и перемешивании в течение 2 ч следующих исходных компонентов, мас.ч.:

После чего в полиол вводят 3 мас.ч. измельченный до порошкообразного состояния янтарный ангидрид и продолжают перемешивание при той же температуре до полного завершения реакции, о чем судят по исчезновению введенного ангидрида.

Для приготовления полиуретановых матриц, представляющих собой пленочные полимерные образцы с толщиной не более 150 мкм, в провзаимодействовавший с янтарным ангидридом и охлажденный до комнатной температуры полиол, добавляют катализатор 1,7 мас.ч. дилаурат дибутилолова и тщательно перемешивают при комнатной температуре до образования однородной массы. Далее в эту смесь вводят 115 мас.ч. гексаметилендиизоцианата и так же перемешивают до образования однородной массы. В последующем в эту смесь добавляют 100 мас.ч. ацетона и перемешивают до полного его растворения. Для формирования пленочного материала готовый раствор полимера отливают в чашки Петри. Отверждение пленок проводится в течение 24 ч при комнатной температуре. Полностью отвержденные пленки отслаивают с чашек Петри. Компоненты и соотношения, используемые при получении полиуретановой матрицы заявленных гель-электролитов и прототипа приведены в таблице 1.

Примеры полиуретановых матриц 3-5 гель-электролитов аналогичны примеру 2. Полиуретановая матрица прототипа отличается тем, что для его получения вместо янтарного ангидрида используется фталевый ангидрид.

Получение гель-электролитов на основе приготовленных полиуретановых матриц и прототипа проводится одинаковым способом -путем их пропитки в 1 М растворе LiBF₄ в γ-бутиролактоне в закрытом бюксе при 40°С в течение 1 ч.

В таблице 2 приведены показатели удельной ионной проводимости гель-электролитов и прототипа. Как видно из таблицы, предлагаемый полимерный гель-электролит по сравнению с прототипом обладает до 47% более высокой удельной ионной проводимостью.

Методом хроноамперометрии у гель-электролита, обладающего наибольшей проводимостью, в ячейке Li//Li было определено число переноса по ионам лития Li⁺. Данный параметр прототипа равен 0,12, между тем у заявляемого гель-электролита он на 112% выше и находится на уровне 0,254.

Также методом вольтамперометрии установлено, что гель-электролит с наилучшей проводимостью имеет широкое окно электрохимической стабильности (~5 В), сопоставимое с аналогичной характеристикой прототипа. Стандартные коммерческие жидкие электролиты, используемые в литий-ионных аккумуляторах, имеют электрохимическая стабильность, не превышающую значения 4,5 В [Ярмоленко О.В., Юдина А.В., Игнатова А.А. // Современное состояние и перспективы развития жидких электролитных систем для литий-ионных аккумуляторов / Электрохимическая энергетика Т. 16, №. 4, с. 155-195, 2016]. Поэтому заявляемый гель-электролит может быть использован в источниках тока с высокой плотностью энергии, в которых применяются исключительно высоковольтные катодные материалы.

С использованием гель-электролита, показавшего наиболее высокое значение проводимости, был собран прототип литий-ионного аккумулятора пуговичного типа (типоразмер 2032) с органическим катодом на основе литиевой соли производного тетраазапентацена и металлического лития в качестве анода. Аккумулятор с разрядной емкостью 350 мА⋅ч/г на 2 цикле показал свою работоспособность в течение 150 циклов заряда-разряда, в то время как аккумулятор с гель-электролитом по прототипу с емкостью 250 мА⋅ч/г при том же номере цикла проработал всего 5 циклов. Разница в емкости аккумуляторов составила 40%.

Таким образом, использование янтарного ангидрида при приготовлении полиуретановой матрицы заявляемого гель-электролита позволяет значительно улучшить его комплекс характеристик по сравнению с прототипом.