[1]Изобретение относится к охране окружающей среды, точнее к восстановлению загрязнённой нефтепродуктами почвы микробиологическими способами деструкции нефтешламов, в том числе и образованных как отход нефтепереработки. Оно может быть использовано для очистки почвы или грунта от загрязнений нефтепродуктами (далее - нефтезагрязнений) во всех областях промышленности, связанных с добычей, переработкой, транспортировкой или хранением нефти и нефтепродуктов, а также при ликвидации последствий аварий или катастроф. Одновременно изобретение относится к способам утилизации гидролизного лигнина.
[2]Используемые в настоящем описании термины будут иметь следующие толкования:
[3] - биопрепарат - микробиологический препарат-нефтедеструктор в виде жидкого или твёрдого продукта, содержащего культуру или консорциум микроорганизмов (бактерии, грибы, актиномицеты, дрожжи), способные обезвреживать углеводородные загрязнения;
[4]- грунт - в настоящем описании термины «почва» и «грунт» считаются синонимами;
[5]- лигнин - гидролизный лигнин - крупнотоннажный отход, образующийся в результате гидролиза растительного сырья разбавленной серной кислотой при получении таких продуктов как этиловый спирт, фурфурол, кормовые дрожжи;
[6]- нефтеокисляющие микроорганизмы - в настоящем описании этот термин считается синонимом термина «микроорганизмы-нефтедеструкторы»;
[7]- нефтешлам - здесь для краткости так будут называться любые нефтезагрязнённые материалы, будь то , или буровые отходы
[8]В настоящее время микробиологическая обработка грунтов и почв, загрязнённых нефтью и нефтепродуктами, включая буровые отходы, является основным способом их обезвреживания. Она состоит во внесении специально приготовленных (покупных) биопрепаратов-нефтедеструкторов с минеральными и органическими удобрениями в массу загрязнённого материала, причём биопрепарат может представлять собой как специально выращенную бактериальную культуру или консорциум культур, наиболее активно разлагающих углеводороды [RU2637131] или активированный препарат из уже присутствующих в нефтешламе (аборигенных) микроорганизмов [RU2332362]. Необходимость использования покупного готового биопрепарата существенно удорожает процесс обезвреживания, а успех при этом достигается не всегда или не в желаемый срок из-за непредсказуемости поведения данной культуры в конкретных условиях. Аборигенные же микроорганизмы с требуемыми свойствами присутствуют в нефтезагрязнённых грунтах, особенно свежих, далеко не всегда.
[9]В большинстве случаев загрязнённые грунты представляют собой вязкую глинистую массу, почти воздухо- и влагонепроницаемую, тогда как для активной жизнедеятельности микроорганизмов требуется воздух и влага в умеренных количествах. Поэтому в обезвреживаемые грунты и почвы помимо биопрепаратов и питательных веществ (удобрений) дополнительно вводят вещества-структураторы, улучшающие их дренируемость, влагоёмкость и воздухопроницаемость (пористость).
[10]Обычно в качестве структураторов используют органические вещества (опилки, листовой опад, солома, торф) или некоторые горные породы - глауконит, цеолитосодержащую глину, песок [RU 2616398, 2396133, 2431532, 2700445, 2735249]. За исключением песка, все упомянутые вещества не всегда оказываются доступными в требуемых количествах на месте загрязнения. Кроме того, неорганические структураторы нейтральны по отношению к микроорганизмам, тогда как желательно, чтобы они были дополнительным источником питания.
[11] Во многих регионах нашей страны, где функционировали заводы медбиопрома и предприятия микробиологической промышленности, имеются значительные запасы гидролизного лигнина, находящегося в отвалах и наносящего существенный вред окружающей среде. Его запасы в России оцениваются в 70-90 млн. тонн. Возникает естественное желание использовать гидролизный лигнин для решения задач обезвреживания нефтезагрязнений.
[12]Проблема утилизации гидролизного лигнина возникла очень давно. Уже в 1972 году была издана монография «Промышленное использование лигнина» [М.И. Чудаков, М.: «Лесная промышленность, 1972, 216 с.], в которой описан ряд способов утилизации гидролизного лигнина. Их осуществления требует существенных капитальных затрат, поскольку они используют сложное химико-технологическое оборудование. Сведений о возможности использования лигнина для обезвреживания нефтезагрязнённых почв монография не содержит. С момента издания монографии прошёл пятьдесят один год, но проблема утилизации гидролизного лигнина полностью не решена до настоящего времени.
[13]Известно использование компоста в виде биотехнологически переработанного с опилками и птичьим помётом гидролизного лигнина в качестве органического удобрения для целей восстановления нарушенных и загрязнённых углеводородами тундровых и северо-таёжных биоценозов [RU2106309, 2616398]. Процесс компостирования протекает преимущественно в тёплое время года, требует значительного времени и площадей. Кроме того, птичий помёт, будучи ценным органическим удобрением, расходится вблизи мест его образования, далёких от тундровых и северо-таёжных биоценозов, которые, как раз, больше всего страдают от загрязнения нефтепродуктами.
[14]Известен ряд других способов получения органоминеральных удобрений на основе гидролизного лигнина, в которых лигнин смешивают с аммиачной селитрой и обрабатывают серной кислотой [RU2054404], обрабатывают азотной кислотой, меланжем или окислами азота [SU850638], смешивают с калиевой селитрой и фосфорной кислотой, обрабатывают азотной кислотой [SU1261936], перемешивают с 1,25-5 %-м раствором аммиака [SU1525166]. Все они используют для обработки лигнина сильные кислоты, что требует технически сложного оборудования, квалифицированного персонала и затрат на реактивы.
[15]Известно применение гидролизного лигнина в качестве сорбента нефтезагрязнений [RU2033389, 2277437, 2612286], и проливов ракетного топлива [RU2529999]. Проблема состоит в том, что насыщенный нефтепродуктами сорбент тоже надо каким-то образом обезвреживать.
[16]Известен способ очистки нефтешлама от нефти и нефтепродуктов, включающий внесение в нефтешлам в начале первого вегетационного периода удобрения (диаммофоса), структуратора (опилок лиственных пород) в количестве 10 % от массы нефтешлама и суспензии активированных аборигенных нефтеокисляющих микроорганизмов или биопрепарата «Родотрин», перемешивание, послойную укладку с почвой и песком, рыхление без перемешивания слоёв, внесение в начале второго вегетационного периода удобрения и посев многолетних трав в начале третьего вегетационного периода [RU2332362]. Недостатками известного способа являются большая продолжительность (три года) процесса очистки, необходимость выявления культуры аборигенных нефтеокисляющих микроорганизмов, организации её размножения, и приготовления суспензии.
[17]Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является способ обезвреживания углеводородсодержащих шламов без применения готовых биопрепаратов, включающий выявление в исходном шламе аборигенных азотфиксирующих микроорганизмов, их стимуляцию внесением в шлам структуратора, в качестве которого используют древесные опилки в количестве не менее 15% по объёму, добавление фосфорных удобрений, перемешиванием полученной смеси и двукратным посевом на неё бобовых и злаковых культур с последующим запахиванием [RU2464114]. Недостатком известного способа является большая продолжительность процесса обезвреживания, связанная с необходимостью двукратного выращивания растений, расходом семян, необходимостью начинать процесс обезвреживания весной, чтобы успеть дважды вырастить растения до заморозков. Кроме того, в случае внезапной аварии, аборигенных микроорганизмов в нефтезагрязнении может ещё и не быть, а ликвидировать его необходимо как можно быстрее.
[18]Задачами предложенного изобретения являются повышение эффективности процесса обезвреживания нефтезагрязнений, осуществляемого без применения готовых биопрепаратов, ускорение этого процесса и частичное решение проблемы утилизации гидролизного лигнина. При этом эффективность оценивается продолжительностью процесса, затратами на его подготовку и осуществление, вероятностью успеха процесса.
[19]Технический результат от использования предложенного изобретения состоит в повышении эффективности процесса обезвреживания нефтезагрязнений, осуществляемого без применения готовых биопрепаратов, ускорении этого процесса и частичном решении проблемы утилизации гидролизного лигнина.
[20]Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе обезвреживания нефтезагрязнённых грунтов, включающем внесение в грунт смеси удобрения, структуратора и активированных нефтеокисляющих организмов, в качестве структуратора и источника нефтеокисляющих микроорганизмов используют гидролизный лигнин, хранившийся в качестве отхода не менее пяти лет, обработанный с целью активирования аборигенных микроорганизмов.
[21]обработка гидролизного лигнина с целью активирования аборигенных микроорганизмов состоит в том, что его смешивают с комплексным минеральным удобрением, увлажняют смесь до влажности от 60 до 85 %, и выдерживают от 3 до 12 недель при периодическом (от 1 до 2 раз в неделю) перемешивании и аэрации.
[22]Кроме того, время выдерживания смеси при температуре от +5 до +15°С составляет от 5 до 12 недель.
[23]Кроме того, время выдерживания смеси при температуре от +16 до +30°С составляет от 3 до 5 недель.
[24]Кроме того, перемешивание проводят от одного до двух раз в неделю, поддерживая влажность смеси на уровне от 60 до 85%.
[25]После активирования смесь гидролизного лигнина и комплексного минерального удобрения смешивают с 90-95% по массе нефтезагрязнённого грунта с содержанием нефтепродукта не свыше 15% и укладывают полученную смесь в бурты.
[26]Бурты ворошат или пересыпают 1-2 раза в неделю, поддерживая влажность смеси на уровне от 60 до 85%.
[27]В качестве минерального удобрения используют нитроаммофоску по ГОСТ 19691-84 в количестве от 4 до 15 г/кг гидролизного лигнина.
[28]Кроме того, в качестве минерального удобрения используют аммофоску по ГОСТ 18918-85 в количестве от 5 до 17 г/кг гидролизного лигнина.
[29]Благодаря использованию гидролизного лигнина, хранившегося не менее пяти лет, в качестве источника нефтеокисляющих микроорганизмов и структуратора обезвреживаемых нефтезагрязнённых грунтов, повышается эффективность обезвреживания, оцениваемая по продолжительности процесса, затратам на его подготовку и осуществление, вероятностью успеха процесса. Дополнительные технические результаты состоят в утилизации гидролизного лигнина, хранилища которого бесполезно занимают огромные площади, а также в отпадении необходимости в приобретении, доставке и внесении специального структуратора.
[30]Благодаря использованию гидролизного лигнина, хранившегося в качестве отхода не менее пяти лет, повышается эффективность процесса за счёт того, что активирование содержащейся в нём аборигенной микрофлоры, позволяет совсем отказаться от применения специальных бактериальных препаратов, Причём именно такой, лежалый, лигнин обеспечивает стабильно высокую активность аборигенных нефтеокисляющих микроорганизмов, не зависящую от источника лигнина.
[31]Благодаря тому, что содержащиеся в гидролизном лигнине аборигенные микроорганизмы активируют, смешивая лигнин с удобрением, увлажняя смесь до влажности от 60 до 85 %, и выдерживая от 3 до 12 недель при периодическом перемешивании и аэрации, достигается высокая концентрация активных микроорганизмов, обеспечивающих после смешивания с загрязнённым грунтом быстрое разложение нефтезагрязнений.
[32]Благодаря тому, что смесь лигнина с удобрением перемешивают от одного до двух раз в неделю при поддержании влажности смеси на уровне от 60 до 85%, сокращается время активации микроорганизмов за счёт улучшения их снабжения кислородом воздуха и, тем самым, время обезвреживания нефтезагрязнённого грунта.
[33]Благодаря смешиванию активированной смеси гидролизного лигнина с (90-95) процентами по массе нефтезагрязнённого грунта достигается внедрение активных микроорганизмов-нефтедеструкторов в грунт и, одновременно, его структурирование лигнином, способствующее хорошей аэрации.
[34]Благодаря ограничению содержания нефтепродуктов на уровне не более 15 % обеспечивается стабильное практически полное разложение и обезвреживание нефтезагрязнённых грунтов.
[35]Благодаря укладке смеси активированного лигнина и грунта в бурты обеспечивается оптимальные тепловой и влажностный режимы обезвреживания, снижаются потери влаги и остывание смеси в ночное время.
[36]Благодаря ворошению или пересыпанию буртов от 1 до 2-х раз в неделю при поддержании постоянной влажности на уровне (60-85)% достигается сокращение времени обезвреживания.
[37]Использование в качестве минерального удобрения нитроаммофоски в количестве от 4 до 15 г/кг гидролизного лигнина повышает эффективность процесса обезвреживания за счёт создания наилучшего режима питания для аборигенных микроорганизмов.
[38]Использование в качестве минерального удобрения нитроаммофоски в количестве от 4 до 15 г/кг гидролизного лигнина, даёт результат, близкий к результату от применения нитроаммофоски, и свободу выбора удобрения.
[39]Предложенный способ осуществляется следующим образом.
[40]Экспериментально установлено, что стабильных результатов активации и последующего обезвреживания нефтезагрязнённых грунтов удаётся добиться, если гидролизный лигнин хранился в качестве отхода не менее пяти лет. Верхний предел срока хранения не установлен. Во всяком случае, лигнин Мантуровского биохимзавода, хранившийся в картах не менее 40 лет, оказался вполне хорош и как структуратор и как источник аборигенных микроорганизмов. Также экспериментально установлено, что результативность предложенного способа не зависит от источника гидролизного лигнина. Опыты применения согласно предложенному способу лигнина, полученного из накопителей Кировского «БиоХимЗавод»’а, Киришского биохимзавода и Мантуровского биохимзавода (ныне недействующего), хранившегося там от пяти до 40 лет, дали результаты, одинаково эффективные с точностью до статистической погрешности.
[41]Гидролизный лигнин указанного возраста, перед смешиванием с нефтезагрязнённым грунтом, подвергают обработке с целью активировать содержащиеся в нём аборигенные нефтеокисляющие микроорганизмы.
[42]Обработка состоит в смешивании лигнина с удобрением и последующей выдержке смеси в течение 3-12 недель, точнее от 5 до 12 недель при температуре окружающей среды от +5 до +16°С и от 3 до 5 недель при температуре от +16 до +30°С (меньший срок при более высокой, свыше 25°С температуре). При этом смесь периодически (1-2 раза в неделю) аэрируют перемешивая, и постоянно поддерживают влажность на уровне от 60 до 85 %. При меньшей влажности длительность процесса активации увеличивается на 25 % по сравнению с максимально достигаемой, а при большей - смесь закисает и активность вместо увеличения обычно снижается даже ниже исходного уровня.
[43]В качестве удобрения предпочтительно использовать нитроаммофоску марки А по ГОСТ 16691-84, с содержанием азота (17-18)%, водорастворимых фосфатов 15% и калия в пересчёте на К2О (17-18)%, в количестве от 4 до 15 г/кг лигнина, либо аммофоску по ГОСТ 18918-85 в количестве от 5 до 17 г/кг лигнина. Возможно использование и других комплексных близких по составу минеральных удобрений, таких как, например, нитрофоска или суперфосфат. Однако их состав строго не регламентирован, отличается от производителя к производителю и потому при их использовании сроки и результат активирования оказываются нестабильными.
[44]При содержании нитроаммофоски менее 4 г/кг гидролизного лигнина процесс активирования замедляется. Концентрация микроорганизмов обычно не достигает приемлемого уровня. При содержании свыше 15 г/кг возрастает без необходимости расход удобрения, тогда как эффективность обезвреживания практически не увеличивается. Тем же обоснованы пределы содержания аммофоски.
[45]В ходе активирования смесь периодически перемешивают с оптимальной частотой 1-2 раза в неделю, что способствует её аэрации. Более редкое перемешивание замедляет процесс активирования, а более частое - повышает трудозатраты, практически не сокращая продолжительность процесса.
[46]По завершении процесса активирования смесь гидролизного лигнина и удобрения смешивают с 90-95 % по массе нефтезагрязнённого грунта и укладывают полученную смесь в бурты. Рекомендуемые ширина основания и высота буртов составляют 3,5 м и 1,5 м соответственно. Предварительно оценивают содержание нефтепродукта в загрязнённом грунте и, если оно превышает 15 %, то предварительно смешивают его с чистым грунтом или иным незагрязнённым материалом, доводя содержание нефтезагрязнений до уровня 15% и менее.
[47]Для ускорения процесса бурты ворошат или пересыпают каждые 5-10 дней, поддерживая влажность смеси на уровне 60-85%. Продолжительность процесса нефтедеструкции зависит от тщательности мер по его поддержанию и температуры. Эффективность процесса при выдержке от 4 недель составляет 80% и более. При выдержке от 12 недель эффективность достигает (99,4-99,6)%. В тёплое время года (при температуре более +15°С) процесс завершается за 8 недель при пересыпке с периодичностью не реже двух раз в неделю.
[48]Пример. С целью получения количественных данных для контролируемых условий были проведены лабораторные испытания, в которых в качестве загрязнённого грунта использовался грунт, отобранный из Пономарёвского шламонакопителя, расположенного в Оренбургской области. Для проведения исследований были отобрана проба 23 кг с содержанием нефтепродуктов 11,9 %, pH =8,0.
[49]Гидролизный лигнин был взят из карты Кировского «БиоХимЗавод»’а, где он хранился 5 лет. После активирования вышеописанным образом содержащейся в нём аборигенной микрофлоры, его смешивали в разных пропорциях с образцами нефтезагрязнённого грунта, перемешивали смесь 1-2 раза в неделю и поддерживали влажность на уровне (60-85) %. Результаты процесса продолжительностью три месяца представлены в таблице.
[50]| Содержание гидролизного лигнина в смеси с грунтом, % | Конечная концентрация, % | Эффективность очистки, % |
| 1 | 0,91 | 92,4 |
| 2 | 0,53 | 95,6 |
| 5 | 0,31 | 97,5 |
| 10 | 0,07 | 99,4 |
[51]Опытным путём установлена возможность использования лежалого гидролизного лигнина в качестве источника аборигенных нефтеокисляющих микроорганизмов и структуратора одновременно. Экспериментом в контролируемых условиях показано, что внесение даже весьма малой доли лигнина с активированной микрофлорой позволяет снизить содержание нефтезагрязнений в 13-170 раз. Поскольку гидролизный лигнин является практически даровым материалом, если не считать расходов на перевозку, к тому же складированным в многих местах России, предложенный способ является эффективным как по результатам очистки, так и по экономическим показателям.
