[1]Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано на нефте- и газоперерабатывающих заводах для утилизации кислых газов и синтеза сульфида натрия, в частности, предлагаемый способ может быть использован на установках, вырабатывающих кислый газ (газ регенерации аминов).
[2]Изучением процесса получения сульфида натрия занимаются многие исследователи разных стран. Изучение этого процесса ведется по разным направлениям. Промышленный синтез данного вещества заключается в прокаливании глауберовой соли (минерала, известного под названием мирабилит). Это один из распространенных способов. Другой, не менее распространенный вариант получения заключается в восстановлении натриевой соли серной кислоты с помощью угля при температуре в диапазоне от 800 °C до 1000 °C. Для его реализации задействуют вращающиеся шахтные печи.
[3]Преимущество получения Na2S абсорбцией сероводорода кислых газов регенерации амина обусловлено доступностью сырья, которое имеется практически на всех нефте- и газоперерабатывающих предприятиях. Для того чтобы абсорбция сероводорода гидроксидом натрия прошла с образованием конечного продукта сульфида натрия, необходимо использовать определенную концентрацию едкой щелочи (Федорова О.В. Абсорбция раствором гидроксида натрия сероводорода, выделяемого при воздействии серной кислотой на черный щелок сульфатцеллюлозного производства / О.В. Федорова, В.Г. Казаков, К.О. Субботина // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии - 2019. - Вып. 226. - С.197-207). Аппаратура, предназначаемая для абсорбции сероводорода не специфична, поэтому поглощение сероводорода может быть произведено с помощью большинства абсорберов, применяемых в химической промышленности.
[4]Известен способ получения сульфида натрия взаимодействием 20-30 %-ного раствора гидроксида натрия с сероводородсодержащим газом при температуре раствора +5-0 °С до рН 10,0-12,0 при непрерывном пропускании тока азота, описанный в патенте (Патент KZ № 12596, опубл. 13.11.2002). Выход готового продукта достигает 80-85 %.
[5]Известен способ получения сульфида натрия (А.с. SU № 1810296, МПК С01В 17/22, опубл. 23.04.1993 г., Бюл. № 15) описывается способ получения сульфида натрия путем взаимодействия сероводородсодержащего газа с гидроксидом натрия и последующей кристаллизацией расплава сульфида натрия. Согласно изобретению, взаимодействие ведут в две стадии: на первой стадии абсорбируют сероводородсодержащий газ расплавленным гидроксидом натрия при температуре 110-140 °С. При этом вводят сероводород с 5-20 %-ным избытком от стехиометрически необходимого для образования сульфогидрата натрия в виде расплава и 95-105 % воды, которую выводят, конденсируя выделяющиеся пары. Контролируя выделившееся количество воды, судят об окончании первой стадии. На второй стадии расплав сульфогидрата натрия обрабатывают твердым гидроксидом натрия при температуре 160-180 °С. Полученный расплав кристаллизуют в виде чешуек при охлаждении.
[6]Известен способ получения сульфида натрия (А.с. СССР SU № 1159880, МПК С01В 17/22, опубл. 07.06.1985 г., Бюл. № 21) из растворов сульфогидрата натрия и едкого натра, включающий предварительную очистку их от примесей металлов, осаждение основной соли сульфида натрия из раствора сульфогидрата натрия избытком едкого натра, отделение осадка и промывка его с образованием маточных и промывных вод, которые подвергают упариванию в присутствии металлического цинка до полного осаждения содержащихся в них примесей тяжелых металлов, восстановления тиосульфатов и полисульфидов, после чего упаренный раствор смешивают с сульфогидратом натрия до содержания последнего в растворе 60-70 г/л, подвергают двухстадийной очистке в присутствии свежеосажденного сульфида цинка и полиакриламида, а затем из очищенного раствора избытком едкого натра высаливают основную соль целевого продукта с последующей его промывкой.
[7]Известен способ получения сульфида натрия (А.с. СССР SU № 712384, МПК С01В 17/22, опубл. 30.01.1980 г., Бюл. № 4) из бисульфидсодержащих растворов, являющихся отходом содовой очистки серосодержащих газов с концентрацией NaHS ~ 200 г/л. Сущность способа в том, что исходный NaHS-содержащий раствор подвергают взаимодействию с едким натром при избытке последнего, превышающем стехиометрическое количество на 60-70 г/л, с последующим выделением основной соли сульфида натрия и промывкой его насыщенным раствором сульфида натрия. Причем исходные растворы подвергают предварительной очистке: едкий натр очищают окисью кальция, гашеной в растворе полиакриламида, а бисульфид натрия обрабатывают окисью цинка, подкисленной уксусной кислотой.
[8]Недостатком способа являются потери сульфида натрия, едкого натра с маточными и промывочными водами, поскольку переработка их не предусмотрена.
[9]Этот недостаток исключает способ, описанный выше в патенте № 1159880. Предлагаемый способ позволяет получать товарный продукт из сульфидсодержащих выбросов, тем самым снизить потери Na2S со сточными водами. Продукт, полученный по этой технологии имеет следующий состав, масс.%: Na2Sx9H2O 97,2-99,8; тиосульфаты в пересчете на SO2 0,05-0,1; азотсодержащие примеси 0,002-0,004; тяжелые металлы 0,000-0,002.
[10]Наиболее близким к предлагаемому способу по сущности и достигаемому результату является способ, описанный в (патент CN104709884, опубл. 17.06.2015). В изобретении CN104709884 предлагается система селективного производства сульфида натрия или гидросульфида натрия абсорбцией сероводорода щелоком. Предусмотрена система концентрированной кристаллизации сульфида натрия, система упаковки продукта. Сульфид натрия образуется при избытке щелочи, а гидросульфид натрия образуется при избытке сероводорода. В абсорбционную колонну вводят газообразный сероводород с содержанием 98 % из системы очистки сероводорода (содержание диоксида углерода контролируют на уровне менее 2 %, чтобы избежать реакции диоксида углерода с гидроксидом натрия с образованием карбоната натрия), чтобы увеличить скорость поглощения сероводородного газа, добавляют определенное количество азота, газовая нагрузка невелика, и азот может быть сброшен в сероводородный газ, чтобы равномерно заполнить пространство оборудования, и вакуумный насос можно поддерживать в вакууме, так что оборудование поддерживает микроотрицательное давление. Рабочее давление абсорбционной колонны составляет - 0,02 МПа.
[11]Раствор сульфида натрия в резервуаре для хранения жидкости концентрируют выпариванием, а затем кристаллизуют в охлаждающем кристаллизационном резервуаре. В результате получают сульфид натрия с содержанием кристаллогидрата Na2Sx(5-9)H2O.
[12]Содержание железа в производимом сегодня сульфиде натрия обычно достигает 150 ppm. Однако с развитием промышленности содержание железа в сульфиде натрия уже не может удовлетворять промышленный спрос. Поэтому существует острая необходимость в производстве сульфида натрия с содержанием железа менее 30 ppm.
[13]Недостатками указанных выше способов являются:
[14]1) очистка едкого натра окисью кальция, гашеной в растворе полиакриламида, что является дополнительным действием и повышает уровень капитальных и эксплуатационных затрат в процессе синтеза Na2S;
[15]2) высокая температура (110-160 °С) при выпаривании раствора сульфида натрия;
[16]3) обработка бисульфида натрия окисью цинка, подкисленной уксусной кислотой, что является дополнительным действием и повышает уровень капитальных и эксплуатационных затрат в процессе синтеза Na2S.
[17]Технической задачейнастоящего изобретения является синтез сульфида натрия c cодержанием основного вещества 63-67 % масс. (кристаллогидрат Na2Sх(2-3)H2O) и с содержанием железа менее 0,0030 ppm. Выполнение поставленной технической задачи позволяет устранить недостатки описанных выше предыдущих способов.
[18]Техническая задача решается способом получения сульфида натрия абсорбцией сероводородсодержащего газа раствором гидроксида натрия, включающим получение сульфида натрия.
[19]Новым является то, что 20-30 %-ный раствор гидроксида натрия насыщают сероводородсодержащим газом с содержанием сероводорода 97-99 % масс. до образования гидросульфида натрия, затем для получения сульфида натрия к полученному гидросульфиду натрия добавляют 40-46 %-ный раствор гидроксида натрия в количестве, соответствующем мольному соотношению NaSН/NaОН = 1:1, и одновременно с получением сульфида натрия производят сушку получаемого продукта в реакторе-сушилке под вакуумом при остаточном давлении 8-20 мм рт. ст. и при температуре 80-90 °С с получением 63-67 % масс. кристаллогидрата Na2Sх(2-3)H2O с содержанием железа менее 0,003 % масс., при этом глубина осушки сульфида натрия зависит от температурной депрессии, рассчитанной по формуле:
[21]где tp - рабочая температура процесса;
[22]tв- температура кипения воды при рабочем давлении.
[23]Для осуществления способа получения сульфида натрия абсорбцией сероводородсодержащего газа раствором гидроксида натрия используют:
[24]- едкий натр, очищенный, марки А в соответствии с ГОСТ 11078-78 с содержанием железа 0,0005 % масс.;
[25]- вода дистиллированная в соответствии с ГОСТ Р 58144-2018 с содержанием железа не более 0.05 мг/дм3;
[26]- аргон газообразный в соответствии с ГОСТ 10157-79;
[27]- азот газообразный повышенной чистоты в соответствии с ГОСТ 9293-74.
[28]На фиг. показана зависимость глубины осушки сульфида натрия от температурной депрессии.
[29]Способ осуществляют в следующей последовательности.
[30]Насыщают 20-30 %-ный раствор гидроксида натрия сероводородсодержащим газом (с содержанием сероводорода 97-99 % масс.) до образования гидросульфида натрия. Для получения сульфида натрия к полученному гидросульфиду натрия добавляют 40-46 %-ный раствор гидроксида натрия в количестве, соответствующем мольному соотношению NaSН/NaОН = 1:1, и одновременно с получением сульфида натрия производят сушку получаемого продукта в одном аппарате - реакторе-сушилке под вакуумом при остаточном давлении 8-20 мм рт. ст. и при температуре 80-90 °С с получением 63-67 % масс. кристаллогидрата Na2Sх(2-3)H2O с содержанием железа менее 0,003 % масс.
[31]При этом глубина осушки сульфида натрия зависит от температурной депрессии, рассчитанной по формуле:
[33]где tp - рабочая температура процесса;
[34]tв- температура кипения воды при рабочем давлении.
[35]Содержание сульфида натрия в синтезированном продукте определяют путем потенциометрического титрования по Методике выполнения измерений (МВИ) концентраций сульфидной и меркаптидной серы в щелочных растворах. Аттестована ФГУП ВНИИРасходометрии Государственный научно-метрологический центр. Свидетельство № 1106-02 от 25.12.2001 г.
[36] Первую стадию процесса - получение гидросульфида натрия - проводили в режиме контактирования раствора едкого натра с сероводородсодержащим газом (кислый газ регенерации аминов) при температуре 17-40 °С, атмосферном давлении и концентрации раствора едкого натра 20-30 % масс. Для проведения опытов использовали стеклянный реактор объемом 150 мл, снабженный термометром и трубкой для подачи сероводородсодержащего газа. Расход газа контролировали по ротаметру. Перемешивание реакционной массы осуществляли магнитной мешалкой. На второй стадии полученный раствор гидросульфида натрия переливали в реактор-сушилку, предварительно заполненный аргоном, добавляли расчетное количество 42 %-ного раствора гидроксида натрия и сушили реакционную массу под вакуумом при остаточном давлении 8-20 мм рт.ст. и температуре 80-90 °С.
[37]Пробу полученного сульфида натрия анализировали на содержание основного вещества и железа.
[38]Пример конкретного выполнения.
[39]В стеклянный реактор загружают 61-67 г 21-30 %-ного раствора едкого натра и при постоянном перемешивании через него пропускают 9 - 14 г кислого газа с концентрацией сероводорода 98,94 % масс. (до полного насыщения раствора). Температура абсорбции сероводорода равна 17-40 °С. Для лучшего поглощения сероводорода реактор охлаждают льдом. По завершению насыщения раствора гидроксида натрия сероводородом реакционную массу переливают в реактор-сушилку, предварительно заполненный аргоном, приливают расчетное количество 41,8 %-ного раствора гидроксида натрия. В одном аппарате одновременно протекает и кристаллизация, и сушка сульфида натрия под вакуумом при остаточном давлении 8-20 мм рт. ст. и температуре 80-90 °С. Полученный кристаллический продукт анализируют на содержание сульфида натрия потенциометрическим титрованием. Содержание железа в пробе определяют с использованием метода рентгенофлюоресцентной спектроскопии с применением Метода Фундаментальных Параметров на спектрометре Clever (режим съемки: ток трубки 200 мкА; напряжение трубки 45 кВ; фильтр Ti; время съемки 500 с; среда воздух). По результатам анализов установлено, что содержание железа в пробах сульфида натрия не превышает 17 ppm (3-17 ppm). Результаты проведенных опытов представлены в таблицах 1, 2 и 3.
[40]| Таблица 1 - Результаты опытов по получению гидросульфида натрия |
| № п.п. | Н2S | Раствор NaOH | Т, °С | Время, мин | Раствор
NaHS |
| г | мл/мин | г | % масс. NaOH | г | % масс.
NaHS |
| 1 | 10,97 | 833 | 61 | 21,2 | 19-35 | 8 | 71,37 | 22,57 |
| 2 | 9,34 | 300 | 61 | 21,2 | 17-29 | 28 | 70,34 | 20,83 |
| 3 | 13,55 | 400-300 | 63,75 | 25 | 17-30 | 18,5 | 72,23 | 21,38 |
| 4 | 10,52 | 200-300 | 66,50 | 30 | 17-40 | 10 | 76,01 | 18,28 |
| Таблица 2 - Результаты опытов по получению сульфида натрия |
| № опыта | Раствор
NaHS | 41,8 %-ный раствор NaОН, г | Условия сушки | Na2S после сушки |
| г | % масс. |
| Р, мм рт. ст. | Т, °С | Время, мин | % масс. |
| 1 | 71,37 | 22,57 | 27,78 | 20 | 90 | 40 | 49,5 |
| 2 | 70,34 | 20,83 | 37,31 | 8 | 80 | 15 | 56,2 |
| 3 | 72,23 | 21,38 | 37,30 | 11 | 75-91 | 30 | 66,4 |
| 4 | 76,01 | 18,28 | 23,74 | 11,5 | 69-91 | 28 | 62,6 |
[41]| Таблица 3 - Итоговые результаты исследований синтеза Na2S абсорбцией кислого газа гидроксидом натрия |
| № опыта | Кол-во пропущенного H2S, г | Мольное отношение NaOH/Н2S или NaOH/NaНS | Выход NaHS или Na2S (теор.), г | Факт. кол-во NaHS в растворе или Na2S в осадке, г | Степень превращения H2S в NaHS (1 ст.), или NaHS в Na2S (2 ст.),% | Примечание |
| 1 | 10,97 | 1,00 | 18,07 | 16,11 | 89,15 | Стадия 1 |
| 1,05 | 25,17 | 19,23 | 76,40 | Стадия 2 |
| 2 | 9,34 | 1,18 | 15,38 | 14,65 | 95,24 | Стадия 1 |
| 1,54 | 21,43 | 19,47 | 90,89 | Стадия 2 |
| 3 | 13,55 | 1,00 | 18,07 | 15,44 | 85,47 | Стадия 1 |
| 1,39 | 25,17 | 20,14 | 80,02 | Стадия 2 |
| 4 | 10,52 | 1,61 | 17,33 | 13,89 | 80,19 | Стадия 1 |
| 1,00 | 24,13 | 20,61 | 85,41 | Стадия 2 |
[42]Результаты двухстадийного синтеза показали удовлетворительный выход Na2S, который в зависимости от условий проведения экспериментов составил 76-91 % (таблица 3). Выход основного продукта зависит от выхода промежуточного NaНS на первой стадии, который в свою очередь зависит от мольного соотношения NaOH/H2S, чем ниже это соотношение, тем выше выход NaНS и наоборот. Так в опыте № 4 таблица 3 при соотношении NaOH/H2S = 1,61 выход гидросульфида натрия снизился до 80 %, что объясняется реакцией образования Na2S.
[43]Преимущество двухстадийного синтеза Na2S перед одностадийным заключается в том, что на первой стадии не образуется твердая фаза, реакционная масса жидкая и однофазная. В промышленном масштабе легко может осуществляться в колонных аппаратах без забивки газораспределительного устройства и без налипания кристаллов Na2S на поверхность аппаратов.
[44]Для получения сульфида натрия с содержанием 63-67 % масс. (кристаллогидрат Na2Sх(2-3)Н2О) необходима сушка полученного сульфида натрия. Глубина осушки сульфида натрия зависит от термобарических условий процесса. Для выявления данной зависимости определены величины температурной депрессии, которые были рассчитаны по формуле:
[46]где tp - рабочая температура процесса;
[47]tв- температура кипения воды при рабочем давлении.
[48]На фиг. представлена зависимость глубины осушки (потеря массы) от температурной депрессии. На фиг. видно, что с ростом Δt до 70 °С зависимость имеет линейный характер, потеря массы плавно растет от 27 до 37 % с увеличением температурной депрессии. При Δt > 70 °С происходит резкое увеличение потери массы с 37 до 47 %, именно при данных условиях происходит вскипание расплавленного осадка.
[49]При помощи способа получения сульфида натрия абсорбцией сероводородсодержащего газа раствором гидроксида натрия синтезируют сульфид натрия c cодержанием основного вещества 63-67 % масс. (кристаллогидрат Na2Sх(2-3)H2O) и с содержанием железа менее 0,0030 ppm.
