[1]Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности, к способам плакирования стальных порошков. Может использоваться для получения порошков для аддитивных технологий и горячего прессования.
[2]Стальные порошки широко используются для горячего прессования, в MIM-технологиях, для 3D печати. В аддитивных технологиях изготовления деталей на 3D-принтерах из порошковых металлических материалов методом послойного лазерного спекания частиц (SLS), выборочного лазерного плавления (SLM) используются порошки от ультрадисперсных (0,01-0,1 мкм) до крупных (250-1000 мкм), частицы которых обладают узким диапазоном дисперсности, исключающим частицы наноразмерного диапазона (размер частицы менее 0,001 мкм). Наличие наноразмерных частиц и крупных частиц за пределами указанного диапазона в аддитивных технологиях может значительно снизить качество изделий, изготавливаемых из металлических порошков. Для аддитивных технологий широко применяются металлические порошки среднеплавких сплавов АМг6, Ti-6F1-4V, 316L, Inconel 625, 12Х18Н10Т заданного узкого диапазона дисперсности.
[3]Сферические порошки металлов для порошковой металлургии и аддитивных производств изготавливают следующими методами.
[4]Получение металлических сплавов за счет диффузионного переноса и сплавления разноименных металлов в присутствии инертного наполнителя, а форма частиц обеспечивается за счет сил поверхностного натяжения. При этом роль наполнителя состоит в предотвращении взаимного спекания и агрегирования частиц порошка сплава (патент RU 2335380).
[5]Металлические порошки для 3D печати получают распылением расплавленного металла в плазмотронной установке в атмосфере инертного газа (патент RU 2754258, патент RU 271400 С1). Обеспечивается формирование металлического сферического порошка одинакового размера.
[6]Одним из недостатков металлических порошков, полученных перечисленными методами, является то, что происходит частичное окисление поверхности порошков при контакте с воздухом. В результате изделия, полученные с помощью аддитивных технологий, загрязняются оксидами. Кроме того, в результате коррозии снижается текучесть порошков, т.е. ухудшается основная технологическая характеристика порошка для печати.
[7]Известные методы позволяют получать ограниченный круг металлов и сплавов, отвечающих требованиям, необходимым дли их использования в 3D-принтерах. Одним из возможных способов расширить характеристики имеющихся промышленных металлических порошков для порошковой металлургии и аддитивного производства - это их легирование, в т.ч. поверхностное.
[8]Для решения этих задач поверхность металлических порошков модифицируют путем нанесения на нее различных покрытий, создавая порошки типа «ядро-оболочка».
[9]Модифицирование поверхности позволяет как защитить от коррозии так и/или улучшить другие свойства порошка, например, повысить коэффициент поглощения лазерного излучения, что позволяет снизить мощность лазера при 3D печати. Данные порошки обладают преимуществом по сравнению с не плакированными стальными порошками в т.ч. благодаря равномерному распределению хромсодержащих соединений в полученном из них сплаве, повышенной коррозионной стойкости порошков, лучшей энергоэффективностью при лазерном сплавлении за счет большей доли поглощенного порошком лазерного излучения.
[10]Известен плазмохимический способ (патент RU 2492027) получения модифицированного ультрадисперсного порошка, заключающийся в получении в едином технологическом цикле сначала ультрадисперсного порошка путем воздействия на сырье плазмой высокочастотного индукционного разряда атмосферного давления Η-формы при напряжении на индукторе 100-200 В и температуре в разряде 2000-10000°С, а затем модифицирование полученного на первой стадии порошка путем воздействия на него плазмой высокочастотного индукционного разряда атмосферного давления Ε-формы при напряжении на индукторе 3,0-3,5 кВ и температуре в разряде 300-1000°С при одновременной подаче в плазму модифицирующего реагента. На обеих стадиях процессы ведут при подаче плазмообразующего газа с расходом 8-15 м3/час, транспортирующего газа с расходом 0,2-1,0 м3/час. Способ осуществляется в широком диапазоне температур, что позволяет расширить номенклатуру получаемых порошков.
[11]Способ основан на свойствах высокочастотного индукционного разряда (ВЧИ-разряда) существовать в двух формах: Ε и Н. Для Ε-формы разряда характерны невысокие температуры плазмы 300-1000°С, что позволяет использовать разряд при модификации и обработке поверхности тел различной физической природы (синтетические волокна, капиллярно-пористые материалы животного и растительного происхождения, металлические покрытия). Для Η-формы ВЧИ-разряда характерны высокие температуры плазмы 2000-10000°С, что позволяет использовать эту форму разряда при получении порошков класса о.с.ч. нано- и ультрадисперсных размеров.
[12]Недостатками этого способа является использование сложного дорогого оборудования и необходимость защиты от вредного высокочастотного излучения.
[13]Также известны следующие способы нанесения металлического покрытия на поверхность порошковых материалов: механическая обработка абразивных частиц и частиц металлических соединений, способных разлагаться или восстанавливаться (патент РФ №2149217, МПК С23С 24/04, опубл. 20.05.2000 г.); плазмохимическим методом (патент РФ №2493938, МПК B22F 9/16, опубл. 10.09.2013). Недостатками этих методов является то, что покрытия наносятся при повышенных температурах, требуются дополнительные затраты на довольно сложное оборудование по устройству и эксплуатации и дорогостоящие материалы.
[14]Известны способы нанесения покрытия с использованием химических реакций в растворах. Известен способ нанесения функциональных слоев [Хамова Т.В., Шилова О.Α., Хашковский С.В., Ефимова Л.Н. Золь-гель синтез наноразмерных скин-слоев на поверхности дисперсного оксида алюминия и их назначение // Физика и химия стекла. 2012. Т. 38. №6. С. 940-945.] на поверхность порошков, основанный на химической золь-гель технологии. Недостатком этого метода для металлических порошков является то, что он основан на реакциях в водной среде, что приводит к коррозии металла.
[15]Наиболее близким является способ по патенту RU 2103112 С1 «Плакированный порошок и способ его получения», который принят в качестве прототипа. Сущность изобретения: плакированный порошок, преимущественно для напыления, включающий частицы, состоящие из ядра на основе тугоплавкого соединения и оболочки, отличающийся тем, что ядро состоит из нитрида титана, а оболочка состоит из слоев следующего состава: Ti(N1-xOx)1,0, где x=0,10-0,15; Ti(N1-xOx)0,85, где x=0,10-0,20; TiO0,15+xNx, где x=0,25-0,30; TiO1,10+xNx, где x=0,05-0,10. Способ получения плакированного порошка указанного состава включает обработку порошка в плазменной струе, причем обработку ведут в газо-воздушной струе при мощности струи 20-46 КВА. Состав плакированного порошка обеспечивает высокую микротвердость, а также значительно снижается материалоемкость процесса за счет самоплакирования нитрида титана и исключения необходимости дополнительно использовать в способе металл в качестве плакирующего элемента.
[16]К недостаткам способа следует отнести его сложность, необходимость использования дорогостоящего оборудования, ограниченность химических композиций формируемого покрытия.
[17]Техническим результатом настоящего изобретения является создание способа плакирования стальных порошков в целях получения порошка типа «ядро-оболочка» для порошковой металлургии и аддитивных технологий. Предложенный способ позволяет получать порошки, плакированные хромом, карбидами и нитридом хрома.
[18]Предложенный способ является менее затратным по сравнению с прототипом, поскольку не требует использования дорогостоящего оборудования (плазмотрона), для его реализации используется печь сопротивления которая требует меньшего потребления энергии по сравнению с плазмотроном, в результате способ является менее энергозатратным по сравнению с прототипом.
[19]Технический результат достигается тем, что способ плакирования стального порошка, включает нанесение оболочек из хрома и/или его нитрида и/или его карбида, при этом оболочку наносят в химико-термическом процессе с использованием йодного транспорта хрома от источника хрома к поверхности порошкового материала, в течение от 1 до 10 часов при температуре от 600 до 1200°С и давлении от 0,1 до 0,5 МПа.
[20]Настоящее изобретение реализует способ получения порошков для порошковой металлургии и аддитивных технологий. Осаждением хрома на поверхности стали, содержащей углерод, можно получать покрытие из карбидов хрома. Химический состав и порядок чередования слоев зависят от содержания углерода в стали и от режима плакирования. Термическая обработка плакированного хромом стального порошка в атмосфере азота позволяет получать покрытие из нитрида хрома.
[21]При температуре химико-термического процесса менее 600°С покрытие не формируется из-за отсутствия транспорта хрома при недостаточной температуре. При температуре более 1200°С покрытие формируется, но возникает риск деформации реактора, исключающей его дальнейшее использование.
[22]В случае уменьшения времени химико-термического процесса менее 1 часа в полученном покрытии возрастает количество частиц исходного порошка хрома, что снижает его качество, увеличение времени процесса более 10 часов не приводит к улучшению качества покрытия и требует излишних затрат электроэнергии.
[23]При снижении давления в реакторе ниже 0,1 МПа, происходит подсос воздуха в реактор и, как следствие, частичное окисление порошка. При увеличении давления выше 0,5 МПа возникает риск разгерметизации реактора.
[24]Данное изобретение позволяет получать плакированный порошок без изменения его дисперсности. Предлагаемый способ получения металлических порошков путем их модифицирования (плакирования) хромом или его карбидами, или нитридом прост в аппаратном оформлении и исполнении и пригоден для широкого применения, как в лабораторных условиях, так и в промышленности.
[25]Суть изобретения поясняется следующими примерами (таблица 1).
[26]
[27]Примеры реализации способа
[29]Навеску хрома и йода перемешивали в ступке с навеской сферического порошка для 3D печати стали марки 08Х18Н10Т в течение 10 минут. Перемешивание осуществляли до полного смешения всех компонентов. Однородность оценивается визуальным контролем. Затем процедуру повторяли для получения необходимой массы смеси для загрузки в реактор. Смесь (1) через воронку загружали в реактор (3) (рис. 1).
[30]Для каждого вида материалов имеются свои промаркированные реакторы. Рекомендованный материал реактора - кварц. Реактор соединен с вакуумной системой через резиновый шланг зажатый хомутом. Вакуумная система состоит из вакуумного насоса (4), мановакууметра (6), и серповидых кранов (7 и 8). К системе через серповидный кран (8) подсоединен баллон с аргоном (5).
[31]Включали вакуумный насос (при этом все краны закрыты). С помощью кранов (7) и (8) с вакуумный насос соединен с реактором (3). Воздух откачивали из реактора (3), наблюдая за давлением по показаниям мановакууметра (6).
[32]Выдерживали реактор под вакуумом при комнатной температуре не более 5 минут и переключали кран (8) с насоса на баллон с аргоном, открывали редуктор на баллоне с газом (5) и через вентиль на баллоне напускали в реактор газ, создавая в нем избыточное давление 0,01-0,02 МПа. Закрывали вентиль.
[33]Переключали кран (8) с баллона на насос и снова откачивали газ из реактора. Затем повторяли процедуру заполнения реактора газом. Таким образом, газом промывали реактор с загруженной смесью не менее 2 раз. Оставляли реактор под давлением 0,1-0,5 МПа и закрывали вентиль на баллоне и кран (8).
[34]Отключали вакуумный насос и сразу напускали в него воздух через кран (7).
[35]Реактор загружали (не отсоединяя от системы) в разогретую до 700°С муфельную печь сопротивления (2) и выдерживали в ней при заданной температуре 2 часа, постоянно контролируя давление в нем. По мере увеличения температуры, давление в реакторе росло. Во время работы в реакторе поддерживали избыточное давление не менее 0,2 МПа.
[36]Получен порошок «ядро-оболочка» - сталь, плакированная хромом. Сканирующая электронная микроскопия, полученного порошка (рис. 2) показывает образование равномерного слоя хрома на поверхности каждой частицы стали.
[38]Способ плакирования осуществляли по примеру 1, с тем отличием, что в качестве стального порошка использовали порошок стали 20. В результате взаимодействия хрома с углеродом, входящим в состав стали по реакции
[40]на поверхности порошка сформировано покрытие из карбида хрома.
[42]Способ осуществляли по примеру 1, с тем отличием, что в качестве стального порошка использован порошок стали 45. В результате того, что сталь содержит больше (чем в примере 2) углерода (0,45% масс. %) на поверхности образуется оболочка, состоящая из двух карбидов Cr7C3 и Cr23C6.
[44]Способ плакирования осуществляли по примеру 2, с тем отличием, что в качестве газа для атмосферы в реакторе использовали азот.В результате взаимодействия хрома с азотом по реакции
[46]на поверхности порошка сформировано покрытие из нитрида хрома. При этом порошок становится темнее. Степень поглощения лазерного излучения с длиной волны 1064 нм. поверхностью плакированных частиц возрастает. Лазер с такой длиной волны используется в процессе 3D печати методом послойного лазерного сплавления (SLM). Для порошка «ядро-оболочка» степень поглощения составляет 86%, тогда как у исходного (не плакированного) порошка стали степень поглощения лазерного излучения была 67%. Соответственно степень отражения уменьшена в 2,6 раза с 37% до 14%.
[48]Способ плакирования осуществляли по примеру 2, с тем отличием, что температура в печи была 500°С. Покрытие не было сформировано из-за отсутствия транспорта хрома при недостаточной температуре. В продукте осталось большое количество исходного хрома.
[50]Способ плакирования осуществляли по примеру 2, с тем отличием, что температура в печи была 1300°С. Покрытие сформировано, но из-за высокой температуры произошла деформация реактора, исключающая его повторное использование.
[52]Способ плакирования осуществляли по примеру 2, с тем отличием, что время процесса было уменьшено до 0,5 часа. В результате в массе плакированного порошка встречается большое количество (более 5%) частиц исходного порошка хрома.
[54]Способ плакирования осуществляли по примеру 2, с тем отличием, что с целью увеличения толщины оболочки, исходная смесь содержала 20 масс. % порошка хрома. Для полного переноса более высокой доли хрома, время процесса увеличено до 10 часов. На поверхности порошка сформировано покрытие из карбида хрома. Частиц исходного хрома в продукте не выявлено.
[56]Способ плакирования осуществляли по примеру 8, с тем отличием, что время процесса было увеличено до 11 часов. Результат плакирования не отличается от опыта 8, но из-за большего времени процесса выросли затраты на электроэнергию.
[57]Контрольный пример 10
[58]Способ плакирования осуществляли по примеру 3, с тем отличием, что давление атмосферы в реакторе упало до 0,096 МПа. Из-за снижения давления ниже атмосферного, происходит подсос воздуха в реактор и, как следствие, частичное окисление порошка.
[59]Контрольный пример 11
[60]Способ плакирования осуществляли по примеру 2, с тем отличием, что давление атмосферы в реакторе выросло до 0,6 МПа. Из-за чрезмерного роста давления произошел обрыв шланга, разгерметизация реактора и, как следствие, окисление порошка.
