[1]Изобретение относится к области технологии неорганических веществ и касается процессов извлечения брома из природных хлоридных вод. Изобретение может быть использовано для извлечения брома из морской воды.
[2]Известен электрохимический способ получения брома [RU 2198839]. В указанном способе используют амперометрическую ячейку, в которую помещают 2 мл 2 М раствора KBr, 5 мл 0,1 М свежеприготовленного раствора персульфата калия, 10 мл фосфатного буферного раствора с рН 6-7, 4 мл 0,001 М раствора сенсибилизатора - бенгальского розового. В раствор помещают два платиновых микроэлектрода, подают разность потенциалов 0,5 В. При постоянной скорости перемешивания на раствор воздействуют светом лампы накаливания с мощностью 120 Вт с расстояния 20 см в течение 5 мин. О концентрации брома судят по изменению тока в цепи по шкале гальванометра.
[3]Недостатками указанного способа являются:
[4]1) Отсутствие численных данных в выходе брома.
[5]2) Узкий рабочий диапазон рН.
[6]3) Наличие дополнительных реагентов (окислителя - персульфата калия и сенсибилизатора бенгальского розового) для более интенсивного получения брома.
[7]4) Дальнейшее увеличение содержание сенсибилизатора в растворе приводит к уменьшению скорости генерирование брома, так как фотохимическая реакция происходит главным образом на фронте действия света.
[8]Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ, описанный в [RU 2360039]. В данном способе описано электрохимическое извлечение брома из природных вод в электролизере с разделенными катодным и анодным пространствами катионообменной мембраной МК-40. В качестве анода используют титановую пластину с оксидным рутений-титановым покрытием (ОРТА), в качестве катода используют углеграфитовый пористый материал (ватин, толщина электрода 5 мм, площадь контакта с мембраной 10 см2). В данном способе выход брома составляет 89-91%. При этом не наблюдается выделения токсичного хлора. Далее бром переводят в бромидный концентрат по средствам экстракции либо воздушной отдувки брома.
[9]Недостатками указанного способа являются:
[10]1) Мембрану МК-40 нежелательно использовать для синтеза брома, по причине ее разрушения. Ее химическая стойкость не достаточна в рабочем растворе.
[11]2) Аноды ОРТА нежелательно использовать в хлорид-содержащих растворах из-за возможности выделения токсичного хлора.
[12]Задачей изобретения является получение брома без выделения хлора.
[13]Мембраной, устойчивой в рабочих растворах, является мембрана на основе фторуглеродных соединений, например, мембрана «Nafion» фирмы Дюпон, однако, стоимость такой мембраны очень высока - около 2000 долларов за 1 м2, ввиду этого в предлагаемом способе вместо ионообменной мембраны для разделения катодного и анодного пространств использована пористая диафрагма на основе оксида алюминия. Данная мембрана оказалась вполне устойчивой в рабочих растворах.
[14]Поставленная задача решается способом извлечения брома из хлоридного раствора, включающим окисление бромида до элементарного брома на аноде двухкамерного электролизера, при этом анодное и катодное пространство электролизера разделены диафрагмой из оксида алюминия, анод - титановая пластина с нанесенным слоем смеси оксидов молибдена и марганца, катод - сетка платинированного титана, процесс проводят при плотности тока 0,4-4,3 А/дм2, исходный состав раствора 0,5 моль/л NaCl + 0,001-0,01 моль/л NaBr, рН исследуемого раствора поддерживается при помощи фосфатного буферного раствора в диапазоне 4-6, после электролиза раствор из анодной камеры, содержащий бром, отгоняют с водяным паром и определяют содержание брома путем добавления избытка иодида калия и последующим титрованием по заместителю стандартизированным раствором тиосульфата натрия.
[15]Для идентификации продуктов анодной реакции было проведено спектроэлектрохимическое исследование прианодного слоя в области потенциалов площадки предельного тока на вольтамперных кривых. На электронных спектрах поглощения были выделены полосы, связанные с присутствием частиц Br3- и Br2, полос, соответствующих хлору, обнаружено не было. Полученные экспериментальные данные позволили определить константу устойчивости Br3- ионов, которая в условиях эксперимента оказалась равной приблизительно 12, что хорошо совпадает с литературными данными, как это показано в работе [Petrov М.М, Electrochemically driven evolution of Br-containing aqueous solution composition / Konev D.V., Kuznetsov V.V., Antipov A.E., Glazkov A.T., Vorotyntsev M.A. // J. Electroanal. Chem. - 2019. Vol.836. -P.125-133.].
[16]Реализацию предлагаемого изобретения иллюстрируют приведенные ниже примеры.
[18]Процесс электрохимического получения брома проводят в электролизере с разделенным катодным и анодным пространством при помощи мембраны из оксида алюминия, на аноде из смеси оксидов меди и марганца с титановой основой и катодом из платинированного титана, рабочая плотность тока составляет 4,3 А/дм2, исходный состав раствора 0,5 моль/л NaCl + 0,001 моль/л NaBr, рН=4, выход по току составил 52%. Несмотря на то, что в состав в растворе для получения брома присутствует хлорид натрия с концентрацией 0,5 моль/л выделение на аноде токсичного хлора не наблюдается, побочной анодной реакцией является выделение кислорода.
[19]Для идентификации продуктов анодной реакции было проведено спектроэлектрохимическое исследование прианодного слоя в области потенциалов площадки предельного тока на вольтамперных кривых. На электронных спектрах поглощения были выделены полосы, связанные с присутствием частиц Br3- и Br2, полос, соответствующих хлору, обнаружено не было.
[21]Процесс электрохимического получения брома проводят в электролизере с разделенным катодным и анодным пространством при помощи мембраны из оксида алюминия, на аноде из смеси оксидов меди и марганца с титановой основой и катодом из платинированного титана, рабочая плотность тока составляет 2,5 А/дм2, исходный состав раствора 0,5 моль/л NaCl + 0,005 моль/л NaBr, рН=5, выход по току составил 54%. Несмотря на то, что в состав в растворе для получения брома присутствует хлорид натрия с концентрацией 0,5 моль/л выделение на аноде токсичного хлора не наблюдается, побочной анодной реакцией является выделение кислорода.
[22]Для идентификации продуктов анодной реакции было проведено спектроэлектрохимическое исследование прианодного слоя в области потенциалов площадки предельного тока на вольтамперных кривых. На электронных спектрах поглощения были выделены полосы, связанные с присутствием частиц Br3- и Br2, полос, соответствующих хлору, обнаружено не было.
[24]Процесс электрохимического получения брома проводят в электролизере с разделенным катодным и анодным пространством при помощи мембраны из оксида алюминия, на аноде из смеси оксидов меди и марганца с титановой основой и катодом из платинированного титана, рабочая плотность тока составляет 0,4 А/дм2, исходный состав раствора 0,5 моль/л NaCl + 0,01 моль/л NaBr, рН=6, выход по току составил 67%. Несмотря на то, что в составе раствора для получения брома присутствует хлорид натрия с концентрацией 0,5 моль/л выделение на аноде токсичного хлора не наблюдается, побочной анодной реакцией является выделение кислорода.
[25]Данный способ обладает следующими преимуществами по сравнению с известным.
[26]1) Позволяет получить чистый бром без примесей
[27]2) Диафрагма из оксида алюминия не разрушается в рабочем растворе
[28]3) Несмотря на то, что в исследуемых раствора основной компонент хлорид натрия в концентрации 0,5 М выделение хлора на аноде не наблюдается в рабочем диапазоне рН, селективность материала сохраняется. На данном аноде наблюдается низкое перенапряжение брома и кислорода, потенциал выделения хлора не достигается.
[29]4) В способе присутствуют аналитические методы, подтверждающие чистоту получаемого окислением на аноде продукта, применяемые как после, так и во время электролиза. В данном способе бром можно определить количественно после процесса электролиза и контролировать чистоту определяемого брома во время процесса электролиза.
[30]Повышение рабочего диапазона рН нецелесообразно, так как будут образовываться бромиды вместо брома, при понижении рН ниже 4 наблюдается деградация анода. В буферированных средах устойчивость анода повышается. Поэтому целесообразно добавлять в данном случае фосфатный буферный растворы с рН 4,01 к исследуемому раствору для поддержания рН 4-6.
