[1]Изобретение относится к области охраны окружающей среды и может быть использовано для ликвидации розливов нефти и нефтепродуктов масел, мазута, топлив и углеводородов с поверхности воды и твердых поверхностей, а также для очистки загрязненных нефтью или нефтепродуктами водных потоков.
[2]Материалы для связывания нефтепродуктов представляют собой гидрофобные и олиофильные полимеры в форме нетканых волокнистых материалов, высокопористых пенопластов или порошков. По принципу действия их можно разделить на две условные группы. Первые связывают нефтепродукт за счет взаимного растворения/набухания с образованием геля или резиноподобной массы. Вторые осуществляют связывание нефтепродукта за счет сил смачивания и высокоразвитой олеофильной поверхности.
[3]Первая группа представляет собой растворимые в нефти и нефтепродуктах высокомолекулярные полимеры на основе синтетических каучуков, акриловых полимеров, сополимеров малеиновового ангидрида и др.
[4]Вторая группа материалов включает нетканые волокнистые материалы на основе полипропилена «Ирвелен» и др., полистирола, полиэтилентерефталата, а также высокопористые материалы на основе вспененного полистирола, полиуретана.
[5]Известен способ обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов, включающий связывание части нефти и/или нефтепродукта набухающим связывающим материалом, обеспечивающим возможность его механического сбора с поверхности, содержащим дисперсный наполнитель и набухающий в нефти и/или нефтепродуктах каучук, содержащий золь-фракцию в количестве 50-95% от массы полимера. RU 2238295 C1, опубл.20.10.2004.
[6]К недостаткам способа следует отнести содержание дисперсного наполнителя, обеспечивающего плавучесть и диспергируемость материала.
[7]Известен способ очистки поверхностей от нефти и нефтепродуктов, включающий обработку поверхностей сорбирующим дисперсным полимерсодержащим композиционным материалом с последующей регенерацией или утилизацией отработанного продукта, в котором в качестве линейного полимера с неограниченной степенью набухания используют латекс натурального каучука или бутадиенстирольного каучука, а в качестве инертного наполнителя используют материал с высокой удельной поверхностью - вермикулит или окисленный графит, получаемый вспениванием исходного компонента непосредственно перед нанесением на него полимера, а обработку наполнителя полимером осуществляют при пониженном давлении в диапазоне от 0,9 ат до 1⋅10-4 ат. При контакте сорбирующего материала с отделяемой жидкостью в виде нефти и нефтепродуктов достаточно быстро образуется гелеобразная масса, которую можно легко удалить по истечении заданного времени с помощью простых механических средств. RU 2471041 С2, опубл. 27.12.2012.
[8]К недостаткам способа также следует отнести содержание инертного наполнителя, обеспечивающего диспергируемость материала.
[9]Известен способ очистки поверхностей от нефти и жидких нефтепродуктов, включающий обработку загрязненной поверхности сорбентом, в качестве которого применяют полиуретановый пенопласт, сбор насыщенного нефтью сорбента с последующей транспортировкой его к отжимному механизму и возврат очищенного сорбента к месту очистки поверхности, обработку загрязненной поверхности ведут полиуретановым полужестким мелкопористым пенопластом с низкой кажущейся плотностью 8-12 кг/м3 и размерами пор 0,3-1,2 мм, предварительно разрезанным на пласты любых размеров или в виде крошки. Крошку получают из отходов при резке полиуретанового пенопласта на пластины, сорбент укладывают на обрабатываемую поверхность предварительно упакованным в сетчатые мешки. Основная часть нефтепродукта, около 70-80%, поглощается сорбентом в течение первых 15 мин. RU 2241803 С2, опубл. 20.12.2003.
[10]Недостатком данного способа является невысокая связывающая способность сорбента и скорость поглощения нефти.
[11]Известен материал для ликвидации разливов нефти, полученный на основе эластичного и полуэластичного пенополиуретана и отходов пенополистирола, в качестве нефтепоглощающего материала. Для получения материала в качестве основы был выбран открытопористый пенополиуретан, наполнителя - отход пенополистирола в виде крошки с фракциями 2 - 3 и 4 - 5 мм. Была оценена нефтеемкость материала в зависимости от размера крошки. Более эффективен эластичный материал с 10 %-ным по массе наполнением пенополистирола в виде крошки с условным диаметром 2 - 3 мм. Благодаря наличию в структуре материала закрытопористого пенополистирола он обладает высокой плавучестью и высокой скоростью сорбции ~15 мин. Иванова М., Зенитова Л. Сорбент для ликвидации разливов нефти на основе пенополиуретана и отходов пенополистирола. Экология и промышленность России. 2015. 19(4), с.42-46.
[12]К недостаткам материалов для сбора нефти и нефтепродуктов второй группы можно отнести относительно невысокую эффективность. Пористые материалы на основе полимеров, нерастворимых в нефти и нефтепродуктах: вспененный полистирол, полиуретан при нанесении на загрязнение образуют рыхлую массу, которая при волнении водной поверхности может разноситься на большое расстояние, затрудняя процесс сбора.
[13]Из технической литературы известно некоторое применение для очистки разливов нефти норборнена или полинорборнена PNB (Norsorex®277), представляющего собой полимер с высокой температурой стеклования и высокой оптической прозрачностью.
[14]Наиболее близким аналогом к предлагаемому решению по принципу действия является способ связывания нефтепродуктов с использованием связывающего полимерного материала на основе полинорборнена марки Norsorex APX 350 кг/м3 и размером частиц < 0,8 мм, обеспечивающего связывание нефтепродуктов за счет взаимного растворения. Указанный материал получают метатезисной полимеризацией норборнена. Для реализации сбора нефти полученный полинорборнен измельчают в шнековом экструдере, на выходе получается полинорборнен в форме стружки с насыпной плотность 238-800 кг/м3. US 4020021А, опубл. 26.04.1977.
[15]К недостаткам известного материала Norsorex АРХ следует отнести относительно длительное время достижения эффективного связывания нефти и нефтепродуктов, обусловленное малой поверхностью контакта с нефтепродуктом. Согласно паспорту безопасности Norsorex АРХ «реакция связывания происходит в течение нескольких минут и достигает 80 % своей эффективности уже через несколько часов. Максимальная эффектиность (100 %) может быть достигнута менее чем за 24 ч». Для эффективного связывания нефтепродуктов в короткие временные интервалы (15-60 мин), необходимо использовать повышенные дозировки Norsorex АРХ 1/3-1/7 по отношению к нефтепродукту. Так же к недостаткам материала Norsorex можно отнести короткий срок хранения - не более 6 мес., обусловленный окислительной деградацией полинорборнена. [Найдено 15.02.2022]. Найдено в Интернет: < https://www.epa.gov/emergency-response/norsorexr-apx >.
[16]Технической задачей заявленного изобретения является разработка способа связывания нефти и нефтепродуктов с загрязненной поверхности с высокой экологической безопасностью данного процесса за счет улучшения эксплуатационных характеристик нефтесвязывающего полимерного материала.
[17] Технический результат от реализации изобретения заключается в повышении эффективности сбора нефти и нефтепродуктов с загрязненной поверхности и ускорении процесса за счет улучшения эксплуатационных характеристик нефтесвязывающего полимерного материала, обладающего повышенной сорбционной способностью.
[18]Технический результат достигается способом связывания нефти и нефтепродуктов с загрязненной поверхности, включающим нанесение на загрязненную поверхность нефтесвязывающего полимерного материала полинорборнена, полученного метатезисной полимеризацией с последующим механическим измельчением, согласно изобретению, используют полинорборнен в виде гранул пенопласта с открытой ячеистой структурой с размером 0,25-2 мм, насыпной плотностью 75-250 кг/м3 и пористостью 60-85 %, полученный осадительной метатезистной полимеризацией в присутствии фенольного антиоксиданта с последующим механическим измельчением, вакуумной сушкой, рассеиванием с образованием гранул и фракционированием полученных гранул с получением гранул с заданным размером, при этом нефтесвязывающий полимерный материал наносят на загрязненную поверхность в количестве, обеспечивающим связывание нефти и нефтепродукта в течение 5-15 мин.
[19]Причем, фенольный антиоксидант, выбирают из группы: Агидол-0, Агидол-1, Агидол-3 или Агидол-110.
[20]Предлагаемое решение объединяет в себе преимущества материалов для сбора нефтепродуктов первой и второй группы.
[21]Ключевым отличием предлагаемого изобретения от ближайшего существующего аналога - полимерного материала Norsorex APX, является физическая форма полинорборнена, обеспечивающая его преимущества при сборе нефтепродуктов, которые можно легко удалить по истечении заданного времени с помощью простых механических средств. Связывание нефтепродукта происходит гораздо быстрее - через 5-15 мин после нанесения материала на загрязненную поверхность, в отличие от 30-90 мин для Norsorex APX. Преимущества особенно проявляются при использовании материала в условиях низких температур и волнения водной поверхности. Наилучшие показатели достигаются для полинорборнена с насыпной плотностью в интервале 75-250 кг/м3.
[22]Предлагаемое изобретение реализуется следующим образом.
[23]Нефтесвязывающий полимерный материал полинорборнен, полученный осадительной метатезистной полимеризацией в присутствии фенольного антиоксиданта, выбранного из группы: Агидол 0, Агидол 1, Агидол 3, Агидола-110 подвергают механическому измельчению, вакуумной сушке и рассеиванию с образованием гранул в виде пенопласта с открытой ячеистой структурой с размером 0,25-2 мм, насыпной плотностью 75-250 кг/м3 и пористостью 60-85%. Перед нанесением нефтесвязывающего полимерного материала проводят фракционирование полученных гранул с получением гранул с заданным размером 0,25-1,5 мм, насыпной плотностью 75 кг/м3и пористостью 60-85 %, 0,75-2,5 мм, насыпной плотностью 150 кг/м3и пористостью 60-85 %, 0,2-0,75 мм, насыпной плотностью 170 кг/м3и пористостью 60-85 % или 0,75-2 мм насыпной плотностью 250 кг/м3 и пористостью 60-85 %. Наносят нефтесвязывающий материал на загрязненную поверхность из расчета связывания нефтепродукта в течение 5-15 мин.
[24]Изобретение поясняется примерами его осуществления.
[26]Пробу нефтесвязывающего полимерного материала на основе полинорборнена, полученного осадительной метатезистной полимеризацией в присутствии Агидол-1 в виде гранул пенопласта с открытой ячеистой структурой с размером гранул 0,25-1,5 мм, насыпной плотностью 75 кг/м3и пористостью 60-85 %, массой 5 г взвешивают и помещают в банку вместимостью 4000 мл, до половины наполненную водой. Банку плотно закрывают и в горизонтальном положении закрепляют в устройстве для встряхивания. В течение 15 мин банку с содержимым встряхивают в устройстве, совершающем 150 движений в минуту амплитудой 2,5 см. После этого банку снимают с устройства и дают ей постоять в течение 2 мин. Осматривают содержимое банки и записывают результаты осмотра. Осаждение частиц полимерного материала на дно не выявлено.
[27]Пробу аналогичного нефтесвязывающего полимерного материала массой 5 г взвешивают и записывают ее массу. В емкость для испытания вместимостью 4000 мл наливают 2500 мл воды и дизельное топливо марки ДТ-Е-К5 сорта Е в количестве 55 г. Пробу нефтесвязывающего полимерного материала помещают в сетчатую корзинку, которую опускают в емкость для испытаний. Через 15 мин корзинку с полимерным материалом вынимают и дают жидкости стечь в течение 30 с. После этого сразу подставляют под корзинку предварительно взвешенный лоток для сбора продолжающих стекать капель и переносят корзинку в лоток. В вытекающей воде дизельное топливо визуально не выявлено, сетчатой корзине идентифицирована гелеобразная масса.
[29]Аналогично примеру 1 в емкость для испытания вместимостью 4000 мл наливают 2500 мл воды и топливо для реактивный двигателей марки ТС-1 в количестве 60 г. В сетчатую корзину вносят пробу нефтесвязывающего полимерного материала на основе полинорборнена, полученного осадительной метатезистной полимеризацией в присутствии Агидол-3 в виде гранул пенопласта с открытой ячеистой структурой с размером гранул 0,75-2,5 мм, насыпной плотностью 150 кг/м3и пористостью 60-80 %. Через 10 мин корзинку с полимерным материалом вынимают и дают жидкости стечь в течение 30 с. В вытекающей воде топливо визуально не выявлено, сетчатой корзине идентифицирована гелеобразная масса. Осаждение частиц материала на дно не выявлено.
[31]Аналогично примеру 1 в емкость для испытания вместимостью 4000 мл наливают 2500 мл воды и нефть сорта Юралс в количестве 50 г и в сетчатой корзине вносят 5 г нефтесвязывающего полимерного материала на основе пенополинорборнена, полученного осадительной метатезистной полимеризацией в присутствии Агидол-110 в виде гранул пенопласта с открытой ячеистой структурой. с размером гранул 0,2-0,75 мм, насыпной плотностью 170 кг/м3 и пористостью 60-85 %. Через 5 мин корзинку с полимерным материалом вынимают и дают жидкости стечь в течение 30 с. В вытекающей воде топлива не выявлено, сетчатой корзине идентифицирована гелеобразная масса. Осаждение частиц материала на дно не выявлено.
[33]Аналогично примеру 1 в емкость для испытания вместимостью 4000 мл наливают 2500 мл воды и топливо судовое DMX в количестве 50 г и в сетчатой корзине вносят 5 г нефтесвязывающего полимерного материала на основе пенополинорборнена, полученного осадительной метатезистной полимеризацией в присутствии Агидол-110 в виде гранул пенопласта с открытой ячеистой структурой с размером гранул 0,75-2 мм, насыпной плотностью 250 кг/м3 и пористостью 60-8 %. Через 15 мин корзинку с полимерным материалом вынимают и дают жидкости стечь в течение 30 с. В вытекающей воде топлива не выявлено, сетчатой корзине идентифицирована гелеобразная масса. Осаждение частиц материала на дно не выявлено.
[35]Аналогично примеру 1 в емкость для испытания вместимостью 4000 мл наливают 2500 мл воды и нефть сорта Юралс в количестве 50 г и в сетчатой корзине вносят 5 г нефтесвязывающего полимерного материала на основе полинорборнена марки Norsorex APX, представляющего собой полинорборнен в форме стружки с насыпной плотностью 350 кг/м3.
[36]Через 15 мин корзинку с полимерным материалом вынимают и дают жидкости стечь в течение 30 с. После этого сразу подставляют под корзинку предварительно взвешенный лоток для сбора продолжающих стекать капель и переносят корзинку в лоток. В вытекающей воде выявлены капли нефти, сетчатой корзине идентифицирована гелеобразная масса. Осаждение частиц материала на дно не выявлено.
[37]Результаты проведенных экспериментов в соответствии с примерами 1-4 показывают быструю иммобилизацию углеводородного загрязнителя в плотную, легко удаляемую стандартными приемами гелеообразную массу, при этом загрязнитель не вытекает при механическом воздействии, а значит не может оказывать негативного воздействия на окружающую среду. Высокая сорбционная способность и низкая насыпная плотность нефтесвязывающего полимерного материала, обеспечивает 100 % неограниченную плавучесть в пресной и соленой воде.
