[1]Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и полиэфиримидным композициям с неорганическими, в частности, углеродными волокнами в качестве наполнителей, и может быть использовано для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях.
[2]Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик углеволокнистых полиэфиримидных композиций является аппретирование поверхности углеродного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.
[3]Аппреты - вещества, влияющие на структуру, свойства и протяженность межфазного слоя, который многократно увеличивает площадь контакта волокнистого наполнителя со связующим. Для производства конструкционных полимерных композиционных материалов с заданными эксплуатационными характеристиками необходимо целенаправленно подбирать аппретирующий состав для армирующего волокна с учетом вязкости связующего, его молекулярной массы, физико-химических свойств, размеров и структуры пор в наполнителе. Таким образом, разработка аппретирующих составов для получения полимерных композиционных материалов на основе суперконструкционных термопластов позволит повысить механические, теплостойкие, а также эксплуатационные свойства материала, что приведет к увеличению срока службы изделий.
[4]Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерного композиционного материала. Так патент на изобретение RU 2057767 описывает полимерный композиционный материал, включающий в себя полисульфоновую матрицу и углеродные волокна, причем углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49: 49:2 в количестве 0,52 - 5,0% от массы волокна при следующем соотношении компонентов, мас.%: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25 - 75; полисульфоновая матрица остальное. Как утверждают авторы изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8 - 2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Наличие в водной среде бензолсульфокислоты может также приводить к накоплению ионов, что может ухудшить диэлектрические свойства.
[5]Известны полимерные композиции по патенту РФ № 2201423, полученные на основе полимерного связующего (аппрет) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают связующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. Связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.
[6]Известны полиэфиримидные композиты по патенту США № 4049613. Для увеличения смачиваемости углеродного волокна полимерной матрицей, в патенте предлагается выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.
[7]В следующей работе - по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика», предложено смешение с растворителем блоксополимера, состоящего из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение осуществляют в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, ухудшение свойств получаемого углепластика.
[8]Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2712612 «Способ получения аппретированных углеродных волокон и композиционные материалы на их основе». Недостатком решения можно считать невысокие значения показателя текучести расплава и ударной прочности полиэфиримидных композиций.
[9]Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных углеродных волокон и получении полиэфиримидной композиции с улучшенными значениями показателя текучести расплава и ударной прочности на основе матричного полимера полиэфиримида (ПЭИ), армированного аппретированным углеродным волокном (углеволокном, УВ) в качестве наполнителя.
[10]Поставленная задача достигается тем, что полиэфиримидные композиции, наполненные углеродным наполнителем, получаюются предварительной обработкой углеродного волокна аппретирующим составом - смесью полиэфиримида и ди(4-аминофенил)-метана (ДАФМ). При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе:
[11]| Углеволокно | 97,5; |
| ПЭИ | 2,46 ÷ 2,08; |
| ДАФМ | 0,04 ÷ 0,42. |
[12]Количество аппретирующего состава к углеродному волокну соответствует 2,5%. Количество аппретированного углеродного волокна в полиэфиримидной композиции соответствует 20 масс. %. Обработка таким аппретирующим составом повышает смачиваемость углеродного волокна полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.
[13]Аппретированные волокна получают путем обработки углеродного волокна аппретирующим составом в ультразвуковой ванне CD-4820 с рабочей частотой 46 кГц. Полиэфиримидные композиции по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного углеволокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200 °С, 315 °С, 355 °С. Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production) и полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010, являющийся продуктом поликонденсации 1,3-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана формулы:
[14]
[15] с приведенной вязкостью 0,61 дл/г, измеренной для 0,5 масс. %-го раствора в хлороформе, ди(4-аминофенил)-метан и хлороформ, марки «ХЧ».
[16]Ниже представленные примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон с использованием аппретирующего состава.
[17]Пример 1. Получение аппретированного УВ с 2,46 масс. % ПЭИ и 0,04 масс. % ДАФМ.
[18]В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,4 г (97,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,59 г (2,46 масс. %) ПЭИ и 0,01 г (0,04 масс. %) ДАФМ в 125 мл хлороформа (0,32 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 3 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 35 °С - 1,5 мин.; 45 °С - 1,5 мин.; 55 °С - 1,5 мин.; 60 °С - 1,5 мин.
[19]Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 61-62 °С 1,5 часа.
[20]Пример 2. Получение аппретированного УВ с 2,38 масс. % ПЭИ и 0,12 масс. % ДАФМ.
[21] В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,4 г (97,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,57 г (2,38 масс. %) ПЭИ и 0,03 г (0,12 масс. %) ДАФМ в 125 мл хлороформа (0,32 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 3 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 35 °С - 1,5 мин.; 45 °С - 1,5 мин.; 55 °С - 1,5 мин.; 60 °С - 1,5 мин.
[22]Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 61-62 °С 1,5 часа.
[23]Пример 3. Получение аппретированного УВ с 2,29 масс. % ПЭИ и 0,21 масс. % ДАФМ.
[24] В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,4 г (97,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,55 г (2,29 масс. %) ПЭИ и 0,05 г (0,21 масс. %) ДАФМ в 125 мл хлороформа (0,32 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 3 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 35 °С - 1,5 мин.; 45 °С - 1,5 мин.; 55 °С - 1,5 мин.; 60 °С - 1,5 мин.
[25]Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 61-62 °С 1,5 часа.
[26]Пример 4. Получение аппретированного УВ с 2,21 масс. % ПЭИ и 0,29 масс. % ДАФМ.
[27] В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,4 г (97,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,53 г (2,21 масс. %) ПЭИ и 0,07 г (0,29 масс. %) ДАФМ в 125 мл хлороформа (0,32 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 3 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 35 °С - 1,5 мин.; 45 °С - 1,5 мин.; 55 °С - 1,5 мин.; 60 °С - 1,5 мин.
[28]Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 61-62 °С 1,5 часа.
[29]Пример 5. Получение аппретированного УВ с 2,12 масс. % ПЭИ и 0,38 масс. % ДАФМ.
[30] В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,4 г (97,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,51 г (2,12 масс. %) ПЭИ и 0,09 г (0,38 масс. %) ДАФМ в 125 мл хлороформа (0,32 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 3 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 35 °С - 1,5 мин.; 45 °С - 1,5 мин.; 55 °С - 1,5 мин.; 60 °С - 1,5 мин.
[31]Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 61-62 °С 1,5 часа.
[32]Пример 6. Получение аппретированного УВ с 2,08 масс. % ПЭИ и 0,42 масс. % ДАФМ.
[33] В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,4 г (97,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,08 масс. %) ПЭИ и 0,1 г (0,42 масс. %) ДАФМ в 125 мл хлороформа (0,32 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 3 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 35 °С - 1,5 мин.; 45 °С - 1,5 мин.; 55 °С - 1,5 мин.; 60 °С - 1,5 мин.
[34]Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 61-62 °С 1,5 часа.
[35]Из аппретированных УВ и ПЭИ получены композиционные материалы, содержащие 20 масс. % аппретированных смесью ПЭИ и ДАФМ углеволокон.
[36]В таблице 1 представлены составы, показатели текучести расплава и ударной прочности композиций, содержащих УВ по примерам 1-6, обработанных различными количествами аппретирующего состава.
[38]Состав (масс. %)
| ПТР,
г/10 мин | Ар, кДж/м²
11 Дж |
| Без натяжения | С натяжением |
| ПЭИ | 13,2 | 75,5 | 6,1 |
| ПЭИ + 20 % УВ неаппретированный | 3,4 | 30,3 | 5,1 |
| По примеру 1 | 7,23 | 30,35 | 6,03 |
| По примеру 2 | 7,55 | 31,46 | 6,13 |
| По примеру 3 | 7,64 | 33,77 | 7,44 |
| По примеру 4 | 7,83 | 35,87 | 8,24 |
| По примеру 5 | 8,41 | 35,28 | 8,04 |
| По примеру 6 | 8,52 | 34,97 | 7,75 |
[39]где ПТР - показатель текучести расплава, Ар - ударная прочность.
[40]Как видно из приведенных данных, полимерные композиции, содержащие аппретированные УВ (№№ 1-6), проявляют более высокие показатели текучести расплава и ударной прочности по сравнению с композитом, содержащим неаппретированное углеволокно.
[41]Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении показатели текучести расплава и ударной прочности создаваемых углеволокнистых полиэфиримидных композиций за счет введения аппретирующего состава - полиэфиримида и ди(4-аминофенил)-метана, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей.
