[1]Изобретение относится к способам переработки вторичного медьсодержащего сырья и может быть использовано при переработке отходов химической, металлургической и электрохимической промышленности, а именно к получению катодной меди из отходов электронной и электротехнической промышленности, таких как медные детали, медные провода покрытые оловом.
[2]Основным способом переработки проводов, кабеля и других видов медьсодержащих изделий, применяемых в электронной промышленности и электротехнике, является многоступенчатый процесс, включающий, дробление, огневое рафинирование, с помощью древесины или углеродистых материалов, отливку в виде анодов и, электролитическое рафинирование с получением катодной меди. (КОЙБАШ В.А. и др. Первичная переработка лома и отходов цветных металлов за рубежом. - М.: Институт "Цветметинформация").
[3]Этот процесс сопряжен с потерями меди на каждом из металлургических переделов, требует больших затрат топлива и связан с экологически вредными процессами.
[4]В частности, при обжиге медных проводов выделяется сажа и вредные органические вещества, содержащие хлор.
[5]К другим недостаткам указанной технологии переработки медьсодержащих отходов, относятся:
[6]- многостадийность процесса, сопряженного с потерями меди, большим количеством отходов в виде шлака, сплесов, съемов, газов;
[7]- большие затраты топлива и электроэнергии;
[8]- большие трудовые затраты;
[9]Отходы электронной и электротехнической промышленности, например, медные провода, как правило, содержат 0,5% олова, которое было нанесено на поверхность меди с целью уменьшения ее окисления, или использовано в качестве припоя в электрических схемах.
[10]При их огневом рафинировании возникают большие потери меди (4-5%), гранулы сильно обгорают в печи и вместе с оловом в шлаки уходит большое количество меди. Олово, попадая в шлаки, также теряется, уходит в отвалы.
[11]Менее энергозатратной и трудоемкой является технология, предусматривающая растворение луженного олова или оловянного припоя, присутствующего в медьсодержащем вторичном сырье, различными кислотами с последующей переработкой освобожденной от олова меди.
[12]Известен способ снятия припоя или полуды с изделий из меди или медных сплавов, в котором на изделия воздействуют раствором медной соли уксусной, кремнефтористоводородной, борофтористоводородной или хлорной кислоты во вращающемся барабане. При этом находящийся на изделиях припой или олово реагирует с раствором, в результате чего олово, и др. примеси (свинец и сурьма) переходят в раствор в виде соответствующих солей, а медь, цементируясь этими металлами, выделяется в виде рыхлого порошка, ссыпающегося с поверхности обрабатываемых изделий. После двух-трехчасовой обработки во вращающемся барабане изделия освобождаются от находившихся, на них припоя или олова, в то время как основной металл остается незатронутым. После этого изделия выгружают из барабана, промывают водой и высушивают. Затем, раствор после цементации всей меди обрабатывают электролизом с нерастворимым анодом, с целью выделения олова, а в оставшуюся кислоту вводят цементную медь для регенерации раствора и дальнейшего его использования (SU 63152, С22В 7/00, 1944 г).
[13]Известен способ переработки отходов электронной и электротехнической промышленности включающий растворение оловянного припоя 5-20%-ным раствором метансульфоновой кислоты с добавкой окислителя при температуре 70-90°С. Затем отделяют детали микросхем на сетке, отмывают их от захваченной суспензии, сушат, измельчают до крупности 0,5 мм, разделяют на магнитном сепараторе на две фракции -магнитную и немагнитную, и перерабатывают их пофракционно гидрометаллургическими методами. (RU 2502813, МПК (2006.01) С22В 7/00, 2013).
[14]Известен способ переработки отходов электронной и электротехнической промышленности согласно которому, печатные платы, для растворения оловянного припоя, обрабатывают 5-20%-ным раствором метансульфоновой кислоты с добавками окислителя (азотной кислоты, перекиси водорода, пербората аммония, калия, перкарбоната натрия) в течение двух часов при температуре 70-90°С. При этом происходит растворение припоя и образование чрезвычайно плохо фильтруемой суспензии метаоловянной кислоты в растворе метансульфоновой кислоты. Суспензию с примесями золота и свинца коагулируют при кипячении путем добавки ПАВ - полиакриламида с концентрацией 0,5 г/л и фильтруют. Отфильтрованный осадок промывают горячей водой, сушат и прокаливают до получения золотосодержащего диоксида олова с последующим извлечением из него золота, а из фильтрата серной кислотой осаждают сульфат свинца. Затем извлекают золота из прокаленной двуокиси олова с помощью йод-йодидного раствора с последующим восстановлением двуокиси олова углем до получения металлического чернового олова. Затем удаляют пластмассу, и отправляют на дальнейшую переработку. Отделение навесных и бескорпусных деталей микросхем проводят на сетке, отмывают их от захваченной суспензии, сушат, измельчают до крупности 0,5 мм и разделяют на магнитном сепараторе на две фракции - магнитную и немагнитную и пофракционно перерабатывают гидрометаллургическими методами гомогенизированную магнитную фракцию перерабатывают йод-йодидным методом, а немагнитную - с помощью растворов «царской водки» (RU 2502813, С22В 7/00, 2013)
[15]Однако данный способ не предусматривает попутного извлечения меди, содержание которой составляет около 30% от веса плат.
[16]Общим недостатком указанных способов является много стадийность и трудоемкость технологии, большое количество жидких отходов, подлежащих обезвреживанию.
[17]Наиболее близким к предлагаемому способу по существенным признакам, является способ переработки отходов электронной и электротехнической промышленности, включающий предварительное отделение лакового покрытия, последующее отделение оловянного припоя обработкой 10%-ным раствором метансульфоновой кислоты с получением суспензии метаоловянной кислоты в растворе метансульфоновой кислоты, которую коагулируют путем введения добавки ПАВ с последующим кипячением, после охлаждения отделяют полученный осадок метаоловянной кислоты, который отправляют в переработку для выделения олова После отсоединения радиодеталей остающиеся на платах медные токоведущие дорожки, растворяют смесью, содержащей 25-30% NaCl и 15-20% CuCl2 при нагревании в присутствии ПАВ, с последующим электрохимическим осаждением меди на медном катоде из полученного электролита при катодной плотности тока 80-120 А/м2 (RU 2644719, С22В 7/00, 2018).
[18]Данный процесс позволяет дополнительного извлечь медь улучшенного качества, однако этот процесс также является многостадийным и трудоемким, используется большое количество реагентов, соответственно образуется большое количество жидких отходов, отрицательно влияющих на окружающую среду.
[19]Технической задачей предлагаемого способа является упрощение технологии переработки медьсодержащего вторичного сырья, снижение количества кислотных жидких отходов и повышение экологичности технологии.
[20]Решение указанной задачи достигается тем, что в способе получения катодной меди из вторичного медьсодержащего сырья покрытого оловом, включающем обработку предварительно измельченного и отделенного от полимерного покрытия медьсодержащего сырья кислотой при нагревании, с последующим отделением полученного соединения олова, а медьсодержащее сырье, освобожденное отолова, затем подвергают электрохимической обработке для получения катодной меди, согласно предлагаемому изобретению, для обработки медьсодержащего сырья используют медносернокислый электролит, содержащий 20-50 г/л меди в 10-20% ном растворе серной кислоты при 65-75°С, с получением сульфата олова растворенного в электролите, а отделенную от олова медь используют в качестве насыпного анода для электрохимического получения катодной меди в медносернокислом электролите того же состава. Причем осаждение образовавшихся солей олова осуществляют охлаждением и выдержкой реакционной смеси в естественных условиях в отдельной емкости.
[21]Сущность предлагаемого способа заключается в том, что процесс отделения медьсодержащего сырья от оловянного покрытия проводят при помощи медносернокислого электролита, который используется в электролизных процессах получения катодной меди, что позволяет снизить и практически исключить кислотные отходы, а также отходы промывных вод. Причем в отличие от прототипа катодную медь получают растворением анода, а не осаждением из электролита, что позволяет дополнительно снизить енергоемкость процесса.
[22]При взаимодействии олова с сернокислой медью происходит процесс контактного вытеснения ионов меди металлическим оловом с образованием сульфата олова, который переходит в реакционную смесь, и свободной меди, которая оседает на медьсодержщем сырье по реакции:
[24]Далее приведен пример осуществления способа.
[25]Процесс отделения медьсодержащего сырья от оловянного покрытия осуществляют с использованием оборудования, которое включает, емкость для рабочего раствора (далее реагентная емкость), реактор для проведения процесса растворения и отделения олова (далее реактор), изготовленные из нержавеющей стали 12X18 H10T, а также дополнительную емкость для осаждения оловосодержащих солей (осадительная емкость). Реагентная емкость и реактор связаны между собой системой трубопроводов и насосов, для обеспечения циркуляции рабочего реагента между ними. Осадительная емкость представляет собой пластмассовую емкость объемом 3000 л, связана трубопроводом с реагентной емкостью и снабжена люком для отбора осадка.
[26]Реагентная емкость объемом 2000 л, снабжена нагревательной рубашкой, циркуляционным насосом, расходомером, патрубками для подачи рабочего реагента и линией отвода отходящих газов.
[27]В качестве рабочего реагента используют медносернокислый электролит, применяемый при электролизе меди (содержание меди 20-50 г/л, содержание свободной серной кислоты 10-20%), который перед подачей в реактор подогревают до температуры 65-75°С. Выделяющиеся при этом газы, отправляют в систему очистки.
[28]Реактор представляет собой емкость объемом 200 л цилиндрической формы сужающейся к низу. Реактор содержит ложное дно из крупной сетки. Подводы газа и жидкости расположены ниже ложного дна. В самом низу размещен технический люк для выгрузки случайно просыпавшегося материала. Крышка реактора снабжена уплотнителем. В верхней части реактора выполнены сливной патрубок и патрубок для отходящих газов. Реактор также имеет нагревательную рубашку, линию перелива реагента в реагентную емкость, линию подачи воздуха и отвода отходящих газов, люк для загрузки и выгрузки обрабатываемого материала. Реактор также оборудован уровнемером, теплоизоляцией и может быть дополнительно снабжен теплообменником или нагревательным элементом.
[29]Для размещения подлежащего обработке медьсодержащего сырья (далее гранулята) используют мешок из полипропилена.
[30]Заполненный гранулятом мешок помещают в реактор на ложное дно при помощи кран балки. Закрывают крышку реактора, которую при необходимости уплотняют.
[31]Подогретый рабочий реагент из реагентной емкости подают в реактор снизу. Температура в реакторе контролируется автоматически. По мере заполнения реактора избыточный рабочий реагент через сливной патрубок самотеком сливается в реагентную емкость.
[32]Растворение олова происходит вследствие реакции контактного замещения ионов олова в сульфате меди с образованием свободной меди, которая оседает на грануляте и сульфата олова, который переходит в реакционную смесь.
[33]Время реакции в среднем составляет 30 минут. Через 30 минут прокачку рабочего реагента прекращают, самотеком сливают через нижний сливной патрубок в реакторе в реагентную емкость для использования в следующей операции.
[34]Дают стечь рабочему реагенту с гранулята в течении 5-10 минут. Затем промывают гранулят горячей водой, путем душирования сверху, в течение 20 минут. Промывочный раствор собирается в отдельной емкости и в дальнейшем используется для приготовления следующей порции рабочего реагента.
[35]Отмытый гранулят представляет собой гранулы размером 0,2-40 мм с содержанием меди не менее 99,7% и олова не более 0,05% (в исходном грануляте содержание олова составляет, как правило, 0,5%). После отмывки, гранулят достается из реактора и подается на естественную сушку при комнатной температуре.
[36]После обработки в реакторе 5-10 тонн медного гранулята, в связи со снижением реакционной способности рабочего реагента (лабораторный контроль), его направляют в осадительную емкость на декантацию на 2-3 суток при комнатной температуре. Выпавшие в осадок соли олова отделяют и отправляют на переработку для извлечения олова. Жидкую фазу рабочего реагента восстанавливают до рабочего состояния, добавляя в него медный купорос и возвращают в цикл.
[37]Процесс электролитического получения катодной меди растворением полученного гранулята меди с содержанием олова не более 0,05% производят в электролитической ванне длиной 4 метра, в которой одновременно могут с шагом 125 мм быть установлены 30 анодов и 29 катодов, процесс ведут в медносернокислом электролите (содержание меди 20-50 г/л, содержание свободной серной кислоты 10-20%) при температуре 55-62°С. Для ввода в эксплуатационный режим в анодную корзину, представляющую собой перфорированный контейнер прямоугольной формы изготовленный из токопроводящего материала, загружается медный гранулят, подлежащий растворению.
[38]Размер контейнера позволяет вмещать 150-200 кг медного гранулята, в процессе работы ежедневно подсыпается примерно 10-15 кг. Для уплотнения сыпучего материала применяют ультразвуковой или другой доступный вибратор, который прикладывают к стенке контейнера на несколько секунд. Сыпучий материал уплотняется, тем самым обеспечивая хороший контакт для проведения процесса.
[39]Контейнеры устанавливаются в электролизную ванну, на каждый контейнер распределяется ток 400-500 ампер.
[40]Процесс осаждения меди производится на медную основу размером 1x1 м, толщина пластины примерно 1 мм, вес 9-10 кг. Процесс ведется при плотности тока 200-250 А/м2 при напряжении на ванне 0,4-0,8 В.
[41]По мере растворения гранулы меди уменьшаются и сползают к днищу а, в освободившееся верхнее пространство ежедневно добавляется свежая порция медного гранулята.
[42]Через 5-6 дней работы электролизной ванны из нее достают катоды весом по 80-90 кг, содержащие более чем 99,98%. меди.
[43]Снижение концентрации меди и серной кислоты в электролите и снижение температурного режима ниже значений заявленного интервала нецелесообразно, т.к. процесс взаимодействия олова с электролитом значительно замедляется, что снижает эффективность процесса растворения олова. Повышение же концентрации кислоты, а также температурного режима, выше значений заявленного интервала приводит к изнашиванию оборудования из-за возрастающей агрессивности среды особенно при нагревании.
[44]Предлагаемая технология значительно проще технологии по прототипу, позволяет значительно снизить количество кислотных жидких отходов и повысить экологичность технологии за счет использования одного и того же реагента для снятия олова и электролиза меди.
[45]Кроме того, в связи с тем, что в отличие от прототипа, катодную медь получают растворением анода, а не осаждением из электролита, дополнительно снижается енергоемкость процесса.
[46]Дополнительным преимуществом также является уменьшение потерь меди, обеспечивается выход в катодную медь 98-99%.
