[1]Настоящее изобретение относится к полимеризационноспособным олигомерам, в частности реакционноспособным фосфорсодержащим олигоэфиракрилатам, которые могут быть использованы для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.
[2]Известно вещество олигомерного типа, использующееся для получения термо- и теплостойких полимеров путем свободно-радикальной полимеризации [DOPO-Based Phosphorus-Containing Methacrylic (Co)Polymers: Glass Transition Temperature Investigation / Bier F., Six J.-L., Durand A. // Macromolecular Materials and Engineering. 2019. V. 304. Iss. 4. N 1800645].
[3]Недостатком описанного вещества является сложность получения и невозможность получения трехмерно сшитых полимеров.
[4]Известны фосфорсодержащие эпоксидные смолы на основе олигомеров фосфонитрилхлоридов с числом атомов углерода 3-12. Отверждение смол достигают взаимодействием с полиаминами (отверждение происходит при комнатной температуре) или ангидридами двухосновных кислот при повышенной температуре. Полученные в результате отверждения продукты обладают высокой теплостойкостью, пониженной горючестью и самозатухаемостью при выносе из огня [пат. RU 231801, МПК C08G79/12, C08G59/04, опубл. 1968].
[5]Недостатком данного способа является сложный синтез с использованием растворителя и отсутствие кратных связей у получаемого вещества.
[6]Известно связующее на основе эпоксивинилэфирной смолы полученной путем взаимодействия олигоэфиракрилата на основе смолы ЭД-20 с метакриловой кислотой для получения полимерного конструкционного материала, обладающего пониженной горючестью [пат. RU 2549877, МПК C08L 63/00, C08K 5/49, C08K 5/521, опубл.10.05.2015].
[7]Недостатком описанного вещества является то, что его используют как добавку, снижающую горючесть, которая сополимеризуется с основной полимерной цепью в процессе отверждения связующего в результате взаимодействия с системой отверждения. Это не позволяет использовать данное вещество как самостоятельное, которое могло бы при отверждении обладать комплексом заявляемых свойств, т.к. не способно образовывать трехмерно сшитую сетку.
[8]Известны вещества, относящиеся к полимеризационноспособным олигомерам, в частности реакционноспособным фосфорсодержащим олигоэфиракрилатам, которые могут быть использованы для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью [пат. RU 2712116, МПК C07F 9/141, C08G 79/04, опубл. 24.01.2020 и пат. RU 2712107, МПК C08G 79/04, C08F 279/06, C07F 9/00, опубл. 24.01.2020].
[9]Недостатками описанных веществ является наличие в структуре трехвалентного фосфора, что сказывается на слабой гидролитической устойчивости полимерных материалов и невозможности отверждения мономеров пероксидными инициаторами. Кроме этого, наличие в мономере N-нитрозодифениламина придает композициям желтый цвет, что делает невозможным получение оптически-прозрачных полимеров.
[10]Задачей изобретения является создание нового полимеризационно способного олигомера, из которого можно получать полимеры как формовочным, так и заливным или наливным методами.
[11]Техническим результатом предлагаемого решения является расширение арсенала полимеризационноспособных олигомеров для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.
[12]Технический результат достигается при применении олигоэфиракрилата ((((1-(2-(3-((((1-(аллилокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфат)окси)-4-хлорбутокси)-3-хлорпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилат) в качестве олигомера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.
[13]Впервые предлагается использовать ((((1-(2-(3-((((1-(аллилокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфат)окси)-4-хлорбутокси)-3-хлорпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилат) в качестве олигомера для термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью. Заявляемое вещество является стабильным при условии хранения в темноте, реакционноспособным фосфорсодержащим олигомером, способным отверждаться фотохимическими инициаторами при УФ-облучении, а также пероксидными инициаторами.
[14]Синтез предлагаемого олигоэфиракрилата общей формулы
[15]
[16]осуществлялся при взаимодействии расчетного количества смеси глицидилметакрилата и аллилглицидилового эфира с хлорокисью фосфора в присутствии катализатора четвертичной аммонийной соли и стабилизатора преждевременной полимеризации - ионола (2,6-дитретбутил-4-метилфенола), с образованием дизамещенного по атомам хлора полупродукта, который далее взаимодействовал с эпоксидной смолой.
[17]Заявляемый олигоэфиракрилат позволяет получать как формованные полимерные изделия, так и адгезионно связанные с субстратом полимерные покрытия. Композиция из олигоэфиракрилата и инициатора полимеризации может храниться в готовом виде в защищенной от света емкости или готовиться непосредственно перед полимеризацией. Полимеризация может осуществляться в формах или на защищаемых поверхностях, на которые композиция наносится наливным способом. Формирование полимера происходит под действием источника УФ-излучения, например, ртутной лампы, работающей в диапазоне 200-400 нм или с применением перекисей, например, пероксида бензоила.
[18]Свойства полимеров, полученных на основе заявленного фосфорсодержащего олигоэфиракрилата, представлены в таблице, пример 2а - полимер, полученный путем УФ-отверждения, пример 2б - полимер, отвержденный пероксидом бензоила.
[20]| Характеристики | Пример 2а | Пример 2б |
| Температура начала термодеструкции, °С | 246 | 255 |
| Температура потери 10% массы, °С | 271 | 274 |
| Теплостойкость по Вика, °С (нагрузка 50Н) | 99 | 112 |
| Ударная вязкость, кДж/м2 | 6.5 | 7.2 |
| Модуль упругости, Егистерезис ГПа | 0.75 | 0.68 |
Максимальное усилие до разрушения
Fmax, МПа | 25.2 | 27.3 |
| Прогиб при Fmax, % | 1.05 | 5.1 |
| Кислородный индекс, % об. | 25.0 | 25.7 |
[21]Из данных, приведенных в таблице видно, что полимер, полученный из ((((1-(2-(3-((((1-(аллилокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфат)окси)-4-хлорбутокси)-3-хлорпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилат) (пример 2а и 2б), обладает термо- и теплостойкостью и пониженной горючестью.
[22]Пример 1. Получение ((((1-(2-(3-((((1-(аллилокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфат)окси)-4-хлорбутокси)-3-хлорпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилат).
[23]Четырехгорлый реактор, снабженный контактным термометром, механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, предварительно продувался сухим аргоном в течение 30 минут. Затем в реактор загружали 10 г (0,065 моль) хлорокиси фосфора POCl3, метилбензетония хлорида 0,31 г (0,8 мас. % от суммы исходных реагентов) используемого в качестве катализатора и ионола 0,039 г (0,1 мас. % от суммы исходных реагентов) в качестве ингибитора полимеризации. После чего в капельную воронку одновременно загружали 13,89 г (0,1моль) глицидилметакрилата (ГМАК) и 3,72 г ( 0,033 моль) аллилглицидилового эфира (АГЭ) и подавали в реактор с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 65±2°С при постоянном перемешивании. По окончании добавления смеси ГМАК и АГЭ, полученный полупродукт нагревали на водяной бане до 70±2°С, и выдерживали 3 ч при постоянном перемешивании. Затем в другой четырехгорлый реактор, снабженный контактным термометром, механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, предварительно продутый сухим аргоном в течение 30 минут, загружали эпоксидную смолу Э-181 в количестве 10,27 г (0,033 моль). Полученный полупродукт количественно переносили из реактора в чистую капельную воронку и подавали в реактор с Э-181 с такой скоростью, чтобы температура в реакционной смеси находилась в пределах 50±5°С. После завершения добавления смеси, полученную реакционную массу нагревали на водяной бане до 75±2°С, и выдерживали 5 ч. при постоянном перемешивании. Затем реакционную массу вакуумировали в течение 1 ч. при комнатной температуре и остаточном давлении 5 мм рт.ст., выход составил 38,22 г (100%).
[24]Продукт представлял собой подвижную прозрачную жидкость, хорошо растворимую в ацетоне, хлороформе и диэтиловом эфире. Причем при растворении в избытке диэтилового эфира не наблюдалось помутнения раствора, что свидетельствует об отсутствии полимера в синтезированном образце. Анализ продукта показал практически полное отсутствие эпоксидных групп (Э.Ч.= 0,07%), 
, 
.
[25]Идентификацию полученных продуктов проводили при помощи ИК-Фурье и ЯМР спектроскопии.
[26]Спектр ЯМР1H (600 MHz, CDCl3) δ, м.д. 5.94 (dddd, J = 5.1, 3.6, 1.9, 1.0 Hz, 22H), 5.74-5.63 (m, 7H), 5.57-5.37 (m, 22H), 5.16-4.99 (m, 13H), 4.99-4.59 (m, 24H), 4.35-4.15 (m, 30H), 4.15-3.25 (m, 230H), 3.27-3.12 (m, 5H), 3.04-2.89 (m, 12H), 2.65-2.54 (m, 12H), 2.49-2.36 (m, 12H), 1.86-1.70 (m, 67H).
[27]Спектр ЯМР13C (151 MHz, CDCl3) δ, м.д. 166.74 (d, J = 19.7 Hz), 166.66 (s), 166.30 (d, J = 16.7 Hz), 165.78 (s), 135.77 (d, J = 9.7 Hz), 135.71-135.07 (m), 127.01-126.01 (m), 125.87 (d, J = 6.6 Hz), 117.31 (t, J = 21.8 Hz), 116.84 (d, J = 5.0 Hz), 77.84-77.60 (m), 77.60-77.35 (m), 77.25 (s), 72.42 (d, J = 30.7 Hz), 72.30-71.50 (m), 71.14 (dd, J = 25.8, 16.7 Hz), 70.90 (d, J = 23.6 Hz), 70.57 (d, J = 18.0 Hz), 69.79 (s), 69.02-68.51 (m), 68.47-67.10 (m), 68.38-66.98 (m), 68.51-66.98 (m), 65.26 (s), 64.95 (s), 63.62-63.13 (m), 63.01 (s), 46.14 (d, J = 23.1 Hz), 46.06-44.93 (m), 44.26 (s), 43.90 (s), 43.86-42.40 (m), 43.38-42.40 (m), 43.42-42.40 (m), 41.93 (s), 41.93 (s), 41.93 (s).
[28]Спектр31P ЯМР (243 MHz, CDCl3) δ, м.д. 21.12 (d, J = 10.0 Hz), 16.30-15.92 (m), 15.78 (t, J = 30.0 Hz), 15.51 (dd, J = 40.1, 13.6 Hz), 8.01 (s), 8.00-7.98 (m), 7.98-6.93 (m), 7.10-6.93 (m), 6.51 (s), 6.51 (s), 6.49 - 2.39 (m), 6.49-2.39 (m), 4.70 - 2.39 (m), 3.36-2.90 (m), 3.36-2.39 (m), 2.81 (d, J = 22.9 Hz), 2.75 - 0.25 (m), -7.11- - -17.34 (m).
[29]ИК-спектры содержат характерные полосы поглощения валентных колебаний С=О (1717 см-1), С=С (1636 см-1), C-Hal (750-770 см-1), Р-О-R эфирная связь (1011 см-1) и Р=О (1155 см-1).
[30]Отсутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям эпоксидного цикла (860 и 910 см-1).
[31]Пример 2. Получение термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью из ((((1-(2-(3-((((1-(аллилокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфат)окси)-4-хлорбутокси)-3-хлорпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата).
[32]а) Полимеризацию 99,5 масс. % ((((1-(2-(3-((((1-(аллилокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфат)окси)-4-хлорбутокси)-3-хлорпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) проводили путем отверждения в течение 30 минут в присутствии 0,5 масс. % бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида (BAPO) под действием ультрафиолетового (УФ) облучения.
[33]б) Полимеризацию 99,0 масс. % ((((1-(2-(3-((((1-(аллилокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфат)окси)-4-хлорбутокси)-3-хлорпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилат) проводили путем отверждения в присутствии 1 масс. % пероксида бензоила по схеме: 1ч. - 60°С, 2ч - 70°С, 1ч - 80°С.
[34]Таким образом применение олигоэфиракрилата ((((1-(2-(3-((((1-(аллилокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфат)окси)-4-хлорбутокси)-3-хлорпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве олигомера для получения полимеров позволяет расширить арсенал полимеризационноспособных олигомеров для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.
