[1]Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано в производстве технического кремния и ферросилиция.
[2]Производство металлургического кремния осуществляется путем восстановления минерального сырья, кварца или кварцита, углеродистым восстановителем в руднотермической печи. Получаемый данным способом технический кремний содержит и другие элементы, такие как алюминий, кальций и титан. Поэтому технический кремний подвергают окислительному рафинированию в ковше путем барботажа воздуха и/или кислорода (патент RU № 2146650, МПК С01В 33/037, опубл. 20.03.2000). При рафинировании кремния нежелательные примеси окисляются и переходят в фазу шлака. Одновременно происходит окисление кремния с получением диоксида кремния, который также переходит в шлак. Плотность образующегося шлака близка к плотности кремния, что приводит к затруднению отделения металлической фазы кремния от шлака и увеличивает потери кремния с рафинировочным шлаком. Так как, согласно данным химического и рентгенофазового анализов с АО «Кремний» (Иркутская обл., г. Шелехов) содержание кремния в шлаках варьируется в диапазоне от 42% до 70%, что свидетельствует о перспективности переработки данного техногенного сырья для доизвлечения кремния или получения товарных кремнийсодержащих продуктов, востребованных в различных отраслях промышленности.
[3]Поэтому вопросы поиска путей его рациональной переработки, позволяющие его повторно использовать, экономия природных ресурсов и снижение производственных затрат, являются актуальными.
[4]Известен способ переработки шлаков кремниевого производства (CN № 106744978 B, МПК С01B 33/037, опубл. 12.03.2019), позволяющий получить металлургический кремний в виде слитков. Процесс получения кремния включает в себя: выплавку кремния в среднечастотной индукционной печи (продолжительность разогрева печи составляет 12-15 мин, плавки – 80-100 мин); удаление образовавшегося шлака и разливку в форму. Часть получаемого кремния (15-20 об.%) используют в качестве исходного расплавленного материала для следующей плавки. Разделение кремния и шлака основано на различии в их температурах плавления. Для плавки используется индукционную печь емкостью 3,5–5 т.
[5]Общим признаком заявляемого изобретения с аналогом является операция высокотемпературной обработки шлака кремниевого производства.
[6]Недостатком предлагаемого способа являются необходимость перемешивания жидкости в печи и сложность удаления отработанного шлака с поверхности образовавшегося кремния.
[7]Известен способ очистки кремниевого шлака (CN № 107055542 B МПК С01B 33/021, опубл. 16.04.2019), включающий его измельчение до класса крупности 70-100 мм с последующей плавкой с получением чернового кремния. Черновой кремний после измельчения до класса крупности -20 мм подвергают гравитационному обогащению с получением двух продуктов: металлический кремний с содержанием от 15 до 50% Si, хвосты – с менее 15% Si. Такой кремнийсодержащий материал после второй сортировки можно вводить в переплавку для получения кремния. Шлак после переплавки может вновь быть подвергнут разделению, и хвосты могут быть использованы в производстве цемента.
[8]Общим признаком заявляемого изобретения с аналогом является операция измельчения шлака и операция высокотемпературной обработки шлака кремниевого производства.
[9]Недостаток способа – многоэтапность сортировки, которая приводит к общей низкой производительности переработки кремниевого шлака. А также к недостаткам можно отнести низкое по кремнию качество продукта.
[10]Также известен способ переработки кремниевого шлака в среднечастотной печи с получением кремниевого продукта пригодного для вторичного использования в составе шихты для получения первичного технического кремния (CN № 110078082 A МПК С01В 33/12, опубл. от 02.08.2019). Шихта на основе кремниевого шлака с добавлением десиликонизирующего флюса загружается в печь и расплавляется. Данный флюс представляет собой смесь материалов: оксид железа, известь, флюорит, жидкое стекло в соотношении 7:1:1,5:0,5. Десиликонизирующий флюс добавляется в печь для регулирования температуры в среднечастотной печи (1430~1510°C) и доводится содержание CO2 в печи до 5% ~ 10%. После завершения реакции в печи жидкий шлак выливается в ковш для перемешивания и разделения, при этом в ковш также добавляют десиликонизирующий флюс. Общая масса добавляемого флюса составляет 20 от массы шлака. Извлечение кремния в конечный продукт составляет 63%. Далее металлический кремния возвращается в процесс производства первичного кремния.
[11]Общим признаком заявляемого изобретения с аналогом является операция высокотемпературной обработки шлака кремниевого производства с использованием флюсов.
[12]Недостатком способа является получение низкокачественного кремниевого продукта, который возможно использовать только в составе шихты для выплавки первичного кремния.
[13]За прототип принят способ выделения металлического кремния из шлака технического кремния в виде сплава кремния и железа (RU № 2690877 C1 МПК C22B 7/04, C01B 33/06, опубл. 06.06.2019). Способ включает приготовление шихты из шлака, полученного при рафинировании кремния, с введением шлакообразующих компонентов и растворителя, плавление шихты и выдержку, охлаждение расплава и отделение металлической фазы от шлака. В качестве шлакообразующих компонентов используют оксиды алюминия и кальция, а в качестве растворителя - железо в виде стальной стружки. Плавление и выдержку проводят при температуре не ниже 1600°С, при этом получают металлическую фазу, состоящую из сплава кремния и железа, и вторичный шлак следующего содержания, мас.%: SiO2 46,4-52,2; Аl2O3 13,3-19,4; СаО 30,2-34,54.
[14]Общими признаками заявляемого изобретения с прототипом являются операция высокотемпературной обработки шлака кремниевого производства, использование флюсов и получение сплава с кремнием.
[15]Недостатком данного способа является использование процессов с температурой выше 1600°С, что ведет к большим энергетическим затратам.
[16]Отличительными признаками заявляемого изобретения от прототипа являются: получение сплава алюминия и кремния, использование других шлакообразующих компонентов и растворителя, температура процесса заявленного способа ниже температуры процесса прототипа.
[17]Наличие отличительных признаков позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию патентоспособности «новизна».
[18]Задача заявляемого изобретения заключается в разделении рентгеноаморфной фазы шлака, образующегося при окислительном рафинировании кремниевого расплава, на металлическую фазу кремния и кремнезем и выделении металлической фазы в виде сплава кремния и алюминия.
[19]Технический результат заявляемого изобретения заключается в извлечении из шлака кремниевого производства металлической фазы кремния в виде сплава кремния и алюминия.
[20]Указанный технический результат достигается тем, что способ включает приготовление шихты с введением шлакообразующих компонентов и растворителя, плавление шихты и выдержку, охлаждение расплава и отделение металлической фазы от шлака, согласно изобретению в качестве растворителя применяется алюминий, плавление и выдержку проводят при температуре 1300–1400°C, в качестве шлакообразующих компонентов используют оксид и фторид кальция, при этом получают металлическую фазу, состоящую из кремния и алюминия.
[21]Плавление и выдержку проводят при температуре 1300–1400°С, при этом получают металлическую фазу, состоящую из сплава кремния и алюминия, и вторичный шлак следующего содержания, мас.%: SiO2 46,2-53,9; Al2O3 14,7-18,4; СаО 26,9-36,2; SiC 0,6-1,3; Si 0,2-1,4.
[22]Опыты по получению сплава алюминия и кремния из шлака проводились в высокотемпературной печи. Шлак кремниевого производства является побочным продуктом производства рафинированного металлургического кремния и имеет следующий состав, мас.%: Si 15–50; SiO2 15–75; SiC 5–10; Al2O3 1–20; СаО 5–25. Состав шлака имеет непостоянный состав, который зависит от технологического режима работы печи и процесса окислительного рафинирования. Для проведения работ был выбран шлак, имеющий следующий состав, мас.%: Si 40,12; SiO2 34,71; SiC 8,66; Al2O3 9,26; СаО 7,25. Шлак кремниевого производства дробится на щековой и валковой дробилках до получения класса крупности –5 мм. В качестве источника алюминия использовалась алюминиевая катанка марки А5Е, порезанная на прутки 20 мм.
[23]Для снижения потерь алюминия в результате окисления кислородом воздуха применяется защитный флюс, состоящий из смеси хлоридов калия и натрия. Данный флюс является химически нейтральным по отношению к расплаву, легкоплавким и имеет плотность, меньшую плотности алюминия.
[24]Для определения оптимального температурного режима необходимо учитывать температуру плавления шлака и его вязкость. Необходимо добиться более низкой вязкости шлака при заданной температуре процесса для более интенсивного взаимодействия кремния, содержащегося в шлаке, и алюминия. Поэтому для получения шлака с низкой вязкостью в шихту необходимо вводить шлакообразующие компоненты (флюсы): оксид и фторид кальция.
[25]Опыты по выделению металлического кремния из шлака технического кремния, полученного при окислительном рафинировании, проводили в высокотемпературной печи, с возможностью нагрева образцов шихты до 1400 °С. Шлак дробили для максимального раскрытия поверхности, шлак и алюминий помещали в графитовый тигель, расплавляли в высокотемпературной печи, проводили выдержку, охлаждение и отделение от шлака металлической фазы, состоящей из сплава кремния и алюминия, определяли содержание кремния в сплаве и рассчитывали общее содержание металлической фазы в конечном продукте.
[26]Предложено следующее соотношение компонентов в шихте, %:алюминий марки А5Е – 60-80; кремниевый шлак – 20-40; флюс CaO, CaF2 – 3-5 от массы шихты. Соотношение в шихте кремнеземсодержащего сырья и алюминия принималось исходя из содержания кремния в конечном продукте. Защитный покрывной флюс добавляется в количестве до 3% от массы шихты в соотношении KCl : NaCl 8–9 : 7.
[27]Реализация заявляемого способа подтверждается следующими примерами.
[29]Для проведения работ применялся шлак, соответствующий классу крупности – 2+1 мм, имеющий состав, мас.%: Si 40,12; SiO2 34,71; SiC 8,66; Al2O3 9,26; СаО 7,25. В качестве источника алюминия использовалась алюминиевая катанка марки А5Е, порезанная на прутки 20 мм. В качестве шлакообразующих флюсов применялись CaO и CaF2. Для плавки готовилась шихта с соотношением компонентов, мас. %: алюминий марки А5Е – 74,5; шлак – 22,5; CaO – 2; CaF2 – 1. Также применяли защитный покрывной флюс в количестве 3 % от массы шихты в соотношении KCl : NaCl 8 : 7. Шихта массой 100 г помещалась в графитовом тигле и загружалась в печь, нагретую до 1400 °С, и выдерживалась при заданной температуре в течение 2 часов. После расплавления и охлаждения проводился отбор конечного продукта для определения состава. Конечный продукт содержит, мас.%: Al – 88,4, Si – 11,1. Выход металлической фазы составил 71,4%, а извлечение кремния в сплав составило 89,38 %. Вторичный шлак, полученный в процессе плавки, имеет состав, мас.%: SiO2 47,2; Al2O3 16,2 ; СаО 34,3; SiC 1,1; Si 1,2.
[31]Шлак кремниевого производства, алюминий и защитный покрывной флюс использовался того же состава, что и в примере 1. В качестве шлакообразующих флюсов применялись CaO и CaF2. Для плавки готовилась шихта с соотношением компонентов, мас. %: алюминий марки А5Е – 72,0; шлак – 25,0; CaO – 2; CaF2 – 1. Шихта массой 100 г помещалась в графитовом тигле и загружалась в печь, нагретую до 1300°С, и выдерживалась при заданной температуре в течение 2 часов. Конечный продукт содержит, мас.%: Al – 88,9, Si – 10,6. Выход металлической фазы составил 73,6%, а извлечение кремния в сплав составило 77,78%. Вторичный шлак, полученный в процессе плавки, имеет состав, мас.%: SiO2 53,1; Al2O3 17,2; СаО 27,4; SiC 0,9; Si 1,4.
[33]Шлак кремниевого производства, алюминий и защитный покрывной флюс использовался того же состава, что и в предыдущих примерах. В качестве шлакообразующих флюсов применялись CaO и CaF2. Для плавки готовилась шихта с соотношением компонентов, мас. %: алюминий марки А5Е – 70,0; шлак – 25,0; CaO – 4; CaF2 – 1. Шихта массой 100 г помещалась в графитовом тигле и загружалась в печь, нагретую до 1400°С, и выдерживалась при заданной температуре в течение 2 часов. После расплавления и охлаждения проводился отбор конечного продукта для определения состава. Конечный продукт содержит, мас.%: Al – 86,9, Si – 12,7. Выход металлической фазы составил 72,0%, а извлечение кремния в сплав составило 91,17%. Вторичный шлак, полученный в процессе плавки, имеет состав, мас.%: SiO2 46,8; Al2O3 15,9 ; СаО 36,2; SiC 0,9; Si 0,2.
[35]Шлак кремниевого производства, алюминий и защитный покрывной флюс использовался того же состава, что и в предыдущих примерах. В качестве шлакообразующих флюсов применялись CaO и CaF2. Для плавки готовилась шихта с соотношением компонентов, мас.%: алюминий марки А5Е – 70,0; шлак – 25,0; CaO – 4; CaF2 – 1. Шихта массой 100 г помещалась в графитовом тигле и загружалась в печь, нагретую до 1350°С, и выдерживалась при заданной температуре в течение 2 часов. После расплавления и охлаждения проводился отбор конечного продукта для определения состава. Конечный продукт содержит, мас.%: Al – 87,6, Si – 12,1. Выход металлической фазы составил 73,8%, а извлечение кремния в сплав составило 89,03%. Вторичный шлак, полученный в процессе плавки, имеет состав, мас.%: SiO2 53,5; Al2O3 17,8 ; СаО 26,9; SiC 0,8; Si 1,0.
[37]Шлак кремниевого производства, алюминий и защитный покрывной флюс использовался того же состава, что и в предыдущих примерах. В качестве шлакообразующих флюсов применялись CaO и CaF2. Для плавки готовилась шихта с соотношением компонентов, мас.%: алюминий марки А5Е – 70,0; шлак – 25,0; CaO – 4; CaF2 – 1. Шихта массой 100 г помещалась в графитовом тигле и загружалась в печь, нагретую до 1300°С, и выдерживалась при заданной температуре в течение 2 часов. После расплавления и охлаждения проводился отбор конечного продукта для определения состава. Конечный продукт содержит, мас.%: Al – 87,2, Si – 12,2. Выход металлической фазы составил 71,8%, а извлечение кремния в сплав составило 87,58%. Вторичный шлак, полученный в процессе плавки, имеет состав, мас.%: SiO2 45,9; Al2O3 15,4 ; СаО 37,1; SiC 1,4; Si 0,2.
[39]Результаты проведенных экспериментальных исследований
[40]| Опыт | Состав шихты, мас.% | Температура, °C | Состав сплава, мас.% | Извлечение кремния, % | Выход сплава, % |
| Алюминий А5Е | Шлак производства кремния | CaO | CaF2 | Al | Si |
| 1 | 74,5 | 22,5 | 2 | 1 | 1400 | 88,4 | 11,1 | 79,02 | 71,4 |
| 2 | 72 | 25 | 2 | 1 | 1300 | 88,9 | 10,6 | 77,78 | 73,6 |
| 3 | 70 | 25 | 4 | 1 | 1400 | 86,9 | 12,7 | 91,17 | 72,0 |
| 4 | 70 | 25 | 4 | 1 | 1350 | 87,6 | 12,1 | 89,03 | 73,8 |
| 5 | 70 | 25 | 4 | 1 | 1300 | 87,2 | 12,2 | 87,58 | 72,0 |
[41]Из приведенных примеров видно, что наиболее оптимальными параметрами получения сплава алюминия и кремния являются температура процесса 1350-1400°C, состав шлакообразующих компонентов, мас.%: CaO – 4; CaF2 – 1. Извлечение кремния из шлака в сплав составляет до 91,17%, а выход сплава – до 73,8%. При этом получают металлическую фазу, содержащую до 12,1–12,7 мас.% кремния.
