[1]Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения оксида магния из природных рассолов и попутно добываемых пластовых вод нефтяных месторождений с целью их последующей закачки в пласты нефтяных месторождений для поддержания пластового давления.
[2]Выделение соединений магния из гидроминерального сырья хорошо освоено и используется в промышленном масштабе. В настоящее время больше половины всего мирового производства магниевой продукции производится из гидроминерального сырья, главным образом, из морской воды и подземных рассолов. В частности, крупнейшие промышленные предприятия по производству оксида магния и других его соединений расположены в Китае, США, Японии, Израиле и др.
[3]Главными потребителями соединений магния являются производство огнеупоров, строительная и металлургическая промышленность.
[4]Попутно добываемая с нефтью пластовая вода составляет основной объем вовлеченных в промышленный оборот природных рассолов. Ежегодный объем добываемых пластовых вод на нефтяных месторождениях только в России составляет 2,5 млрд. м3. По мере разработки нефтяных месторождений объем добываемых пластовых вод продолжает увеличиваться и на конечной стадии разработки достигает 95-98%.
[5]Пластовые воды нефтяных месторождений представляют собой рассол с минерализацией от 100 до 300 кг/м3 и традиционно используются только для технологических нужд в системах поддержания пластового давления.
[6]Учитывая, что пластовые воды нефтяных месторождений содержат в себе концентрации магния от 1,5 до 40 кг/м3, являются относительно неисчерпаемым источником гидроминерального сырья и не требуют дополнительных затрат на добычу, то они способны в ряде случаев заменить традиционные виды магнийсодержащего сырья.
[7]Все известные промышленные способы получения оксида магния из гидроминерального сырья основаны на осаждении малорастворимого гидроксида с помощью щелочных реагентов и последующем обжиге полученного продукта до оксида магния. В качестве основного и наиболее дешевого реагента в промышленных способах используется гидроксид кальция [Позин М.Е., Технология минеральных солей. Л., "Химия", 1974, с. 236-310]. Трудность осаждения гидроксида магния и отделения его от маточного раствора заключается в том, что без соблюдения специальных условий осадок получается в коллоидно-дисперсной форме. Другая проблема, связанная с использованием гидроксида кальция, заключается в сложности получения чистого продукта, не содержащего примеси железа, марганца, цветных металлов, бора и других соединений [Сенявин М.М., Хамизов Р.Х., Океанская вода - источник минерального сырья. Природа, 1990, №7, с. 25-33].
[8]Известен способ комплексной переработки попутных вод нефтяных месторождений (патент RU №2189362, МПК C02F 1/58, опубл. 20.09.2002), включающий предварительную очистку воды от механических примесей и нефти с последующим последовательным извлечением магния, лития, йода и брома, при этом литий и йод извлекают методом селективной сорбции, магний - осаждением, бром - воздушной десорбцией, с последующим использованием попутно добываемой воды в системе поддержания пластового давления нефтяных месторождений. Перед извлечением магния, лития, йода и брома экстрагируют бор.
[9]Недостатком способа является необходимость использования извести высочайшего качества с максимально высоким содержанием активного СаО для получения чистого оксида магния, поскольку промышленно выпускаемые извести содержат в себе от 5 до 20% примесей (так называемый «недожог»), которые будут снижать качество товарного магниевого продукта. К недостаткам способа следует отнести и загрязнение атмосферы содержащими СО2промышленными газами, образующими при прокаливании гидроксида магния и сжигании топлива.
[10]Также известен способ комплексной переработки рассолов хлоридного кальциевого и хлоридного магниевого типов (патент RU №2436732, МПК C01F 5/10, 5/30, опубл. 20.12.2011), включающий получение оксида и хлорида магния, а также брома и карбоната лития, по способу из рассола сначала проводят совместное осаждение карбоната кальция и гидроксида магния с одновременным получением маточного раствора, содержащего хлорид натрия, который подвергают упариванию до выделения кристаллов хлорида натрия, кристаллы отделяют, растворяют в воде с получением концентрированного раствора хлорида натрия, который подвергают электролизу для получения газообразного хлора и католита-раствора гидроксида натрия; газообразный хлор используют для окисления бромид-ионов, содержащихся в упаренном растворе, с последующей десорбцией элементарного брома; католит после карбонизации углекислым газом и получения раствора карбоната и гидроксида натрия используют для осаждения карбоната кальция и гидроксида магния; осадок репульпируют в растворе хлорида кальция и подвергают карбонизации для получения карбоната кальция и раствора хлорида магния, осадок отделяют, из части раствора хлорида магния раствором карбоната и гидроксида натрия осаждают магнезию углекислую, которую затем прокаливают для получения оксида магния и углекислого газа; другую часть раствора хлорида магния упаривают для кристаллизации бишофита; из раствора после отделения кристаллов хлорида натрия осаждают карбонат лития раствором после карбонизации католита.
[11]Недостатками способа являются высокие энергетические затраты, связанные с необходимостью упаривать значительные объемы жидкости (так для 1 м3 перерабатываемой воды требуется упарить более 4 м3 маточного раствора) и повышенной потребностью в природном газе. В конечном счете, вышеуказанные недостатки повышают себестоимость производимых химических соединений. Другим недостатком способа являются ограниченность его применения, в частности для попутно добываемых вод нефтяных месторождений, используемых далее после переработки для поддержания пластового давления, поскольку исходный рассол перерабатывается нацело.
[12]Наиболее близким к заявленному изобретению является способ получения оксида магния из природных рассолов (патент RU №2211803, МПК C01F 5/06, опубл. 10.09.2003), включающий аэрирование и отделение выпавшего осадка гидроксида железа, осаждение гидроксида магния обработкой рассола известковым молоком, полученным после обжига доломита, известняка, сгущение пульпы в присутствии полиакриламида с образованием раствора хлорида кальция и осадка гидроксида магния, фильтрацию и промывку осадка гидроксида магния, карбонизацию пульпы с получением раствора бикарбоната магния и твердого осадка, отделение последнего, нагревание до кипения раствора бикарбоната магния с выпадением в осадок магнезии углекислой, ее прокаливание с получением оксида магния. По способу используют высокоминерализованный рассол с содержанием хлорида кальция 60-350 г/л, который охлаждают до +18÷-25°С, после отделения кристаллов CaCl2⋅6Н2О его разбавляют, аэрируют и отделяют выпавший осадок гидроксида железа, а образующийся при осаждении гидроксида магния раствор хлорида кальция направляют на растворение кристаллов CaCl2⋅6Н2О с получением тяжелых солевых растворов.
[13]Недостатком способа является ограниченность его применения объемами потребления буровых растворов в регионе, вокруг которого разрабатывается рассол, а также невозможность применения для переработки попутно добываемых вод нефтяных месторождений, используемых далее для поддержания пластового давления, поскольку переработанный рассол, из которого извлечен магний, имеет высокое значение рН на уровне 10-11, закачка которого в скважину и смешение с пластовой водой приведет к интенсивному осадкобразованию и кольматации призабойной зоны скважины и соответственно быстрому выходу ее из строя.
[14]Технической задачей изобретения является создание способа получения оксида магния из природных рассолов или попутно добываемых вод нефтяных месторождений, позволяющего получить качественный оксид магния с одновременным сохранением качества рассолов или попутно добываемых вод с целью их последующей закачки в пласты нефтяных месторождений для поддержания пластового давления, позволяющего снизить экологическую нагрузку в виде загрязнения атмосферы промышленными газами, содержащими углекислый газ, за счет использования газов после прокаливания магнезии углекислой и дымовых газов при сжигании топлива в технологическом процессе карбонизации загрязненного осадка гидроксида магния и самого рассола после отделения гидроксида магния, достигнув при этом высокой степени освоения диоксида углерода, а также расширение технологических возможностей способа за счет возможности применения извести любого качества.
[15]Техническая задача решается способом получения оксида магния из природных рассолов и попутно добываемых пластовых вод нефтяных месторождений, включающим предварительную очистку рассола и попутно добываемых пластовых вод от нефти и ионов железа, осаждение магния обработкой рассола и попутно добываемых пластовых вод известковым молоком с образованием гидроксида магния, фильтрацию и промывку осадка гидроксида магния, карбонизацию суспензии гидроксида магния с получением раствора бикарбоната магния и твердого осадка, отделение последнего от раствора бикарбоната магния, нагревание до кипения раствора бикарбоната магния с выпадением в осадок магнезии углекислой, отделение магнезии углекислой и прокаливание с получением оксида магния.
[16]Новым является то, что предварительно определяют значение рН исходных природного рассола и попутно добываемых пластовых вод, а также значение рН природного рассола и попутно добываемых пластовых вод после фильтрации гидроксида магния, после отделения гидроксида магния природный рассол и попутно добываемые пластовые воды повторно карбонизируют углекислым газом, содержащимся в газах после прокаливания магнезии углекислой, или дымовыми газами, которые образуются при сжигании топлива, при этом карбонизацию рассола и попутно добываемых пластовых вод продолжают до тех пор, пока значение рН рассола и попутно добываемых пластовых вод не достигнет значения рН исходного природного рассола, после чего полученный рассол фильтруют от выпавшего осадка карбоната кальция и направляют на закачку в пласты нефтяных месторождений для поддержания пластового давления.
[17]На фиг.1 представлена технологическая схема реализации способа.
[18]На фиг.2 - кривые осаждения гидроксида магния в зависимости от содержания активного СаО в используемых образцах негашеной извести.
[19]Сущность способа заключается в следующем.
[20]В качестве сырья используют природные рассолы и попутно добываемые пластовые воды нефтяных месторождений, которые в своем большинстве по химическому составу относятся к хлоркальциевому типу (по классификации подземных вод В.А. Сулина) с общей минерализацией 100 до 300 кг/м3 и исходным значением рН в диапазоне от 5,5 до 7,0.
[21]Предварительно определяют значение рН исходных природного рассола и попутно добываемых пластовых вод (далее - рассолы). Далее проводят предварительную очистку рассолов от нефти и ионов железа любым из известных способов, при этом попутно удаляются сульфат- и гидрокарбонат-ионы путем подачи в рассол щелочного продукта (например, известкового молока) до получения рН=8 и пропускания через рассол воздуха. В результате протекают процессы в соответствии с химическими реакциями:
[22]Fe2++ Са(ОН)2 → Fe(ОН)2↓ + Са2+
[23]4Fe(ОН)2+ 2Н2О + О2 → 4Fe(ОН)3
[24]Са2+ + НСО3- → СаСО3↓ + Н+
[26]Образовавшаяся суспензия (суммарный осадок) отфильтровывается на механических фильтрах, благодаря чему рассол очищается как от ионов железа, так и от сульфат- и гидрокарбонат-ионов, которые впоследствии бы загрязнили товарный продукт оксида магния.
[27]Проводят осаждение магния обработкой рассола известковым молоком с образованием гидроксида магния. Известковое молоко для осаждения магния получают путем гашения извести водой в течение часа и доведения концентрации активного СаО в известковом молоке до 10%. Для приготовления известкового молока используют известь привозную или получаемую на месте, причем возможно использование извести любого качества: как высокого, так и более низкого с содержанием активного СаО не менее 74%, при этом содержащиеся примеси в приготовленном известковом молоке будут выступать в качестве затравочных кристаллов при осаждении магния, позволят улучшить седиментационные свойства осадка гидроксида магния, что, в конечном счете, приведет к уменьшению объема отстойного и фильтрационного оборудования.
[28]Известковое молоко подают в очищенный от нефти и ионов железа рассол при постоянном его перемешивании. Образовавшуюся суспензию гидроксида магния отфильтровывают от рассола, промывают путем распульповки в воде с промежуточным отжимом на фильтре. Определяют значение рН отфильтрованного рассола.
[29]Далее проводят карбонизацию суспензии гидроксида магния с получением раствора бикарбоната магния и твердого осадка.
[30]Карбонизацию (первичную) проводят углекислым газом, содержащимся в дымовых газах печей подогрева нефти установок подготовки нефти.
[31] В последующем при реализации предлагаемого способа для карбонизации возможно применение углекислого газа с чистотой до 98%, который образуется после прокаливания магнезии углекислой или дымовыми газами, которые образуются при сжигании топлива, содержащими в своем составе до 16% углекислого газа.
[32]Твердый осадок после карбонизации, представленный в основном карбонатом кальция, отделяют от раствора бикарбоната магния и направляют на производство извести, в последующем его используют в строительной промышленности в качестве наполнителя или в сельском хозяйстве для раскисления кислых почв.
[33]Раствор бикарбоната магния нагревают до кипения с выпадением в осадок магнезии углекислой, который отделяют и прокаливают с получением оксида магния. В процессе прокаливания выделяются газы, содержащие в своем составе углекислый газ.
[34]При прокаливании осадка магнезии углекислой при 500-600°С получают жженую магнезию - оксид магния MgO с насыпной плотностью 0,55 г/см3, при прокаливании при 1650-1800°С - оксид магния (периклаз) для огнеупоров с насыпной плотностью 1,9 г/см3.
[35]После отделения гидроксида магния рассол повторно карбонизируют углекислым газом (например, с чистотой до 98%), содержащимся в газах после прокаливания магнезии углекислой, или дымовыми газами, которые образуются при сжигании топлива (содержащими в своем составе до 16% углекислого газа). При этом карбонизацию рассола продолжают до тех пор, пока значение рН рассола не достигнет значения рН исходного природного рассола.
[36]После чего полученный рассол фильтруют от выпавшего осадка карбоната кальция и направляют на закачку в пласты нефтяных месторождений для поддержания пластового давления.
[37]Предлагаемый способ позволяет создать промышленное производство оксида магния на базе природных рассолов и попутно добываемых вод нефтяных месторождений, получить качественный оксид магния с содержанием основного вещества не менее 98%, позволяет расширить возможности осуществления способа путем применения извести любого качества. Так, возможно использовать сравнительно дешевую низкокачественную известь с содержанием активного СаО от 80% и выше. Также предлагаемый способ позволяет сохранить качество рассола или попутно добываемых вод для последующей закачки в пласт с целью поддержания пластового давления, снизить экологическую нагрузку в виде загрязнения атмосферы промышленными газами, содержащими СО2, так как предполагает их использование.
[38]Пример практического применения.
[39]В качестве сырья использовали попутно добываемую воду с исходным рН=5,8 и имеющую следующий ионный состав, г/дм3: натрий Na+ - 57,11; кальций Ca2+ - 17,62; магний Mg2+ - 3,72; железо общее - 0,115; хлорид-ион Cl- - 129,49; гидрокарбонат-ион HCO3- - 0,082; сульфат-ион SO42-- 0,057.
[40]Рассол фильтровали от остаточной нефти. После чего в него подавали известковое молоко до получения рН=8 и пропускали через него воздух в течение 1 часа, в результате содержащееся в рассоле двухвалентное железо Fe2+ окислилось до трехвалентного Fe3+ и осаждалось в виде гидроксида. После отделения осадка концентрация железа общего в рассоле уменьшилась до 0,001 г/дм3; гидрокарбонат-иона HCO3- - до 0,002 г/дм3; сульфат-ион SO42-- до 0,003 г/дм3.
[41]Далее для осаждения магния из рассола и построения кривых осаждения гидроксида магния были проверены три образца негашеной извести с содержанием активного оксида кальция 74, 82 и 96,2%. Состав используемых образцов негашеной извести представлен в таблице 1.
[42]Таблица 1 - Состав используемых образцов негашеной извести
[43]Наименование
показателя | Образец №1 | Образец №2 | Образец №3 |
Известь
строительная
кальциевая, 3 сорт по ГОСТ 9179-77 | Известь
строительная
кальциевая, 2 сорт по ГОСТ 9179-77 | Известь строительная кальциевая после дополнительного прокаливания в муфельной печи при температуре 900°С |
Содержание
активного СаО, % | 74 | 82 | 96,2 |
Содержание
активного MgO, % | 4 | 3 | 2,1 |
[44]Полученную суспензию гидроксида магния сгущали в радиальном отстойнике. Кривые осаждения гидроксида магния приведены на фиг. 2, из которой видно, что уплотнение суспензии гидроксида магния составило в течение первого часа от 20 до 35% от исходного объема рассола, от 17 до 27% - в течение второго часа, причем было отмечено, что, чем выше содержание примесей в извести, тем лучше достигаются условия для осаждения и сгущения гидроксида магния, что свидетельствует о том, что заявленный способ позволяет использовать в производственном процессе известь любого качества: как высокого, так и низкого с содержанием активного СаО не менее 74%, а содержащиеся примеси в приготовленном известковом молоке при осаждении магния будут выступать в качестве затравочных кристаллов и позволят улучшить седиментационные свойства осадка гидроксида магния.
[45]Далее образовавшийся осадок гидроксида магния отфильтровывают от рассола гидроксида магния, промывают путем распульповки в воде в соотношении влага осадка: промывная вода = 1:7 с промежуточным отжимом на фильтре. Определяют значение рН рассола после фильтрования гидроксида магния - 10,8.
[46]После чего осадок гидроксида магния распульповывали в воде в соотношении гидроксид магния / вода = 1/20 и подвергали карбонизации моделью дымовых газов с 12%-ным содержанием CO2 (углекислым газом, содержащимся в дымовых газах печей подогрева нефти установок подготовки нефти) или углекислым газом после процесса прокаливания.
[47]Полученный раствор бикарбоната магния с концентрацией Mg2+ равной 20,7 г/л фильтровали от осадка, который содержал в своем составе 91,7% карбоната кальция.
[48]Раствор бикарбоната магния нагревали до кипения, в результате чего образовывался осадок магнезии углекислой, который отделяли от раствора, высушивали и прокаливали при 600°С. Прокаленный осадок имел следующий состав (%): MgO - 98,2; СаО - 0,6, что отвечает требованию к качеству на магнезию жженую техническую (ГОСТ-844-79).
[49]Раствор после отделения осадка магнезии углекислой, содержащий Ca2+ - 0,45 г/л и Mg2+- 0,28 г/л, использовали для распульпации следующей порции влажного осадка гидроксида магния.
[50]Рассол после отделения гидроксида магния подвергали карбонизации, которую проводили двумя различными вариантами: углекислым газом из баллона с содержанием углекислого газа 98 %, представляющим модель газа после прокаливания магнезии углекислой, а также смесью газов с содержанием углекислого газа 12 %, представляющей модель дымовых газов после сжигания топлива. Объемная скорость подачи газов карбонизации 20 л/ч на 1 литр рассола. Значения рН рассола в зависимости от продолжительности карбонизации представлены в таблице 2.
[51]Таблица 2 - Значения рН рассола в зависимости от времени карбонизации
[52] | Продолжительность карбонизации, мин. |
| 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 | 45 | 50 | 55 | 60 |
| Углекислый газ из баллона чистотой 99,8 % | 6,7 | 5,8 | 4,3 | 4,2 | 4,1 | 4,1 | 4,1 | 4,1 | 4,1 | 4,1 | 4,1 | 4,1 |
| Модель дымовых газов с содержанием углекислого газа 12 % | 9,7 | 9,0 | 8,1 | 7,6 | 7,2 | 6,8 | 6,5 | 6,0 | 5,8 | 5,6 | 5,3 | 5,0 |
[53]Представленные в таблице 2 результаты показывают, что во время проведения карбонизации при подаче газа после прокаливания магнезии углекислой значение рН рассола снизилось до значения исходного рН=5,8 через 10 мин карбонизации, при подаче модели дымовых газов после сжигания топлива - в течение 45 минут карбонизации. Степень освоения углекислого газа при этом составила 97,6% при подаче газа после прокаливания магнезии углекислой, 95,4 % - при подаче дымовых газов после сжигания топлива.
[54]Рассол после карбонизации фильтровали от выпавшего осадка карбоната кальция, который смешивался с осадком, образованным после фильтрования раствора бикарбоната магния. Смешанный осадок, представленный на 92% карбонатом кальция, как отмечалось ранее, может быть использован в производстве негашеной извести при его обжиге, в строительной промышленности в качестве наполнителя или в сельском хозяйстве для раскисления кислых почв.
[55]После карбонизации рассол полностью отвечал показателям и нормам качества воды при заводнении нефтяных пластов с целью поддержания пластового давления, обозначенных в ОСТ 39-225-88 «Вода для заводнения нефтяных пластов», поскольку из него удалены частицы, приводящие к интенсивному осадкобразованию и кольматации призабойной зоны скважины, такие как нефть, сульфат- и гидрокарбонат-ионы, ионы железа, а рН рассола доведен до рН исходного рассола и находится в пределах от 4,5 до 8,5.
[56]Таким образом, предлагаемый способ позволяет:
[57]- создать промышленное производство оксида магния на базе попутно добываемых вод нефтяных месторождений (а также природных рассолов), составляющих основной объем вовлеченных в промышленный оборот природных рассолов;
[58]- получить оксид магния с чистотой не менее 98%, что отвечает требованию к качеству на магнезию жженую, техническую согласно ГОСТ-844-79;
[59]- использовать в производственном процессе известь любого качества: как высокого, так и низкого с содержанием активного СаО не менее 74%, а содержащиеся примеси в приготовленном известковом молоке при осаждении магния будут выступать в качестве затравочных кристаллов и позволят улучшить седиментационные свойства осадка гидроксида магния и уменьшить количество отстойного и фильтрационного оборудования;
[60]- сохранить качество природного рассола или попутно добываемой воды в соответствии с показателями и нормами качества воды согласно ОСТ 39-225-88 «Вода для заводнения нефтяных пластов», что позволяет использовать их в системе поддержания пластового давления при разработке нефтяных месторождений;
[61]- свести к минимуму выбросы диоксида углерода СО2 в атмосферу за счет использования газов после прокаливания магнезии углекислой и дымовых газов при сжигании топлива в технологическом процессе карбонизации загрязненного осадка гидроксида магния и самого рассола после отделения гидроксида магния, достигнув при этом степени освоения диоксида углерода не менее 95%, что выше, чем у наиболее близкого к заявленному изобретению способу.
