[1]Изобретение относится к области переработки отходов полимеров, в частности, получению композиционных материалов с применением вторичного сырья - полиэтилентерефталата и может быть использовано в различных отраслях промышленности в качестве конструкционных материалов в машиностроении, авиастроении, приборостроении и др.
[2]Состояние экологии и проблема утилизации отходов, 30% от общей массы которых составляет полиэтилентерефталат (ПЭТФ) и постоянный рост цен на первичное сырье ПЭТФ инициирует использование и переработку вторичной продукции из ПЭТФ для получения композиционных материалов.
[3]Существует два основных источника полимерных отходов - это производственные и бытовые. Промышленные отходы до 90% перерабатываются на самих производствах, а бытовые, содержащие поверхностные загрязнения и различные примеси, требуют более тщательной предварительной подготовки при рециклинге.
[4]В последнее время появилось много предложений по разработке технологий рециклинга отходов ПЭТФ для получения композиционных материалов.
[5]Известен способ переработки отходов полиэтилентерефталата, включающий термообработку отходов в среде, содержащей паровой компонент, в замкнутом герметизированном объеме (патент RU 2384592).
[6]Однако, следует отметить, что при повторной переработке ПЭТФ под воздействием термической обработки возникает ряд проблем, связанных с протекающими при этом процессами деструкции и окисления. Все указанные недостатки связаны с повышенным содержанием влаги и частичной деструкцией, окислением материала при термическом воздействии в процессе переработки.
[7]Известен способ рециклинга при производстве изделий из ПЭТФ с использованием вторичного сырья (патент US №5503790). Эта технология предусматривает переработку массы в вакууме с целью удаления паров из формуемой массы. Полученные по предлагаемой технологии листы используются для изготовления тары для различных технических целей.
[8]Рассматриваемый способ отличается сложностью технологического процесса и требует введения дополнительной операции вакуумирования массы, а соответственно и дополнительного оборудования. И самое главное - материалы, полученные данным способом, отличаются повышенной хрупкостью, низкой прочностью на изгиб, повышенным коэффициентом трения и износом.
[9]Одним из путей улучшения качества композиционного материала из вторичного ПЭТФ является введение в состав функциональных добавок и проведение модификации, что способствует приданию новых улучшенных свойств получаемому материалу. Существуют способы модификации поверхности отходов путем обработки различными реагентами.
[10]Известны способы модификации поверхностности гранулята полиэтилентерефталата (ПЭТФ) функциональными добавками для повышения термостойкости, что позволяет расширить температурный интервал эксплуатации изделий за счет химического связывания используемого модификатора со сложным полиэфиром и способствует повышению термостойкости полимера (патенты RU 2494122, 2495884).
[11]Однако материалы, полученные по предлагаемому способу, обладают невысокими антифрикционными характеристиками, что ограничивает область их применения, и поэтому они не могут быть использованы в качестве конструкционных материалов в машиностроении, авиастроении и приборостроении.
[12]Известна смесь для получения композиционных строительных материалов (патент RU №2623754), включающая предварительно измельченные термомеханически обработанный вторичный полиэтилентерефталат (ВПЭТФ) и вторичный полипропилен (ВПП), сополимер этилена и винил-ацетата, тонкодисперсный наполнитель, модифицированный сополимер Этатилен EVA-g-GMA, тонкодисперсный наполнитель с содержанием карбонатов кальция и магния не менее 80% и дополнительно - коротково-локнистый хризотил с характеристическим отношением длины к диаметру 300÷400. Смесь получена термомеханической обработкой ВПЭТФ плавлением при 280°C с последующим охлаждением расплава в воде, сушкой при 80°С и измельчением, с последующим плавлением при 210÷240°С, введением в расплав измельченного ВПП в соотношении, мас. %: ВПЭТФ 73,7 и ВПП 26,3, а затем указанных сополимера, наполнителя и хризотила при следующем соотношении компонентов, мас. %:
[13]| ВПЭТФ и ВПП | 19÷38 |
| наполнитель | 60÷80 |
| сополимер | 1÷2 |
| хризотил | 0÷3,5 |
[14]Изделия из предлагаемого материала обладают повышенной твердостью, а истираемость составляет 0,09÷0,04 г/см2.
[15]Однако к недостаткам данного состава следует отнести высокое содержание в наполнителе вторичного сырья (60÷80%), что приводит к снижению механической прочности (растрескиванию, охрупчиванию) изделий, и снижению пластичности, вызывающей сложности при экструзии. Также наличие большого количества компонентов наполнителя, требующего предварительной подготовки, усложняет технологический процесс. Кроме того, применяемый хризотил - гидросиликат магния (асбест) относится к канцерогенным материалам, запрещенным к применению в большинстве стран.
[16]Известны антифрикционные полимерные композиции на основе полиэтилена, обладающие низким коэффициентом трения и повышенной теплостойкостью (патенты RU 2445323, 2495060).
[17]В состав композиции по патенту RU 2495060 входит раствор хелатного комплекса Nd в бензоле или толуоле, обладающий устойчивостью к высоким температурам (Тпл=170°С). Полученная масса композита более пластична и легче перерабатывается в изделия.
[18]Растворы хелатных комплексов (Nd и Er) могут быть использованы при создании не только эффективных антифрикционных полимерных композиций и материалов, но и в процессах переработки полимеров, например, рециклинге вторичного полиэтилентерефталата при утилизации отходов.
[19]Технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является разработка способа получения композиционных материалов на основе вторичного ПЭТФ с улучшенными физико-механическими свойствами (коэффициент трения, износостойкость, твердость, пластичность) за счет предварительной модификации отходов ПЭТФ раствором в ксилоле хелатного комплекса Er.
[20]Указанный технический результат достигается за счет использования предлагаемого способа получения композиционных материалов на основе вторичного ПЭТФ, включающего сортировку - отделение инородных примесей и предварительную очистку, измельчение на флексы размером ≈10÷15 мм и окончательную очистку во флотационных ваннах с ПАВ и растворителями, сушку и обработку раствором хелатного комплекса соединений Er в ксилоле при температуре 18÷25°С и тщательном перемешивании с последующим термическим воздействием в экструдере при следующем соотношении компонентов, г:
[21]| Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) | 170-180 |
| Полиизобутилен (ПИБ) | 10-18 |
| Фторопласт - 32 литьевой (Ф-32Л) | 3 |
| Полифенил-метилсилоксан-4 (ПФМС-4) | 3 |
| Раствор хелатного комплекса Er в ксилоле | 0,001-0,01 |
[22]Отмечено, что хелатный комплекс Er обладает каталитическим свойством. Это связано с наличием в молекуле донорно-акцепторных связей, которые и являются источником каталитических центров. Даже при незначительных концентрациях хелатного комплекса существенно изменяются свойства материалов. Обработка очищенного, дробленного вторичного сырья раствором катализатора - хелатного комплекса Er, растворенного в ксилоле оказывает значительное влияние на химическое взаимодействие функциональных добавок с вторичным сырьем ПЭТФ.
[23]Существенным и новым в предложенном способе получения композиционных материалов на основе вторичного ПЭТФ является предварительная модификация отходов растворами хелатных комплексов, а именно, обработка очищенного дробленного вторичного сырья раствором хелатного комплекса соединений Er в ксилоле. Полученные композиционные материалы обладают повышенной пластичностью и хорошими антифрикционными свойствами.
[24]Технический результат предлагаемого изобретения заключается в создании способа, позволяющего получить материал с улучшенными физико-механическими свойствами (коэффициент трения, износостойкость, твердость). Предварительная обработка флексов вторичного ПЭТФ раствором хелатного комплекса Er, не только улучшает физико-механические свойства, но и позволяет получать образцы, отличающиеся высокой пластичностью.
[25]Сущность изобретения поясняется чертежами.
[26]Фиг. 1 - зависимость коэффициента трения от нагрузки V=0,075 м/с без смазки; фиг. 2 - волокно из композиции №4 Табл., фиг. 3 - состав волокна композиции №4 Табл., спектр 2; фиг. 4 - состав волокна композиции №4 Табл., спектр 3 и примерами оптимальных составов композиций, сведенными в Таблицу.
[27]Способ осуществляется следующим образом.
[28]В качестве вторичного сырья использовали бытовые отходы, содержащие поверхностные загрязнения и различные примеси. Рециклинг таких отходов требует более тщательной предварительной подготовки, включающей сортировку - отделение инородных примесей и предварительную очистку. Бытовые отходы очищали от грязи, клея и этикеток. Очистку проводили при температуре 18÷25°C с использованием щелочных растворов при постоянном перемешивании, а затем промывали проточной водой.
[29]Очищенный вторичный ПЭТФ измельчали на флексы размером ≈10÷15 мм, например с помощью дробилки с ножами типа «ласточкин хвост».
[30]Полученные флексы для окончательной и более качественной очистки пропускали через флотационные ванны, содержащие ПАВ и растворители.
[31]Учитывая, что ПЭТФ - продукт поликонденсации, и при термическом воздействии в пределах температуры его плавления в присутствии гидроксильных групп, а именно малейших частиц воды, происходит деструкция перерабатываемого сырья очень важно после окончательной очистки удалить всю влагу из вторичного полиэтилентерефталата. Для удаления влаги очищенные флексы выдерживали в сушильном шкафу при температуре 70÷80°С в течение 4÷5 часов.
[32]После максимального обезвоживания поверхность вторичного сырья ПЭТФ обрабатывали раствором в ксилоле хелатного комплекса соединений Er. Процесс проводили при температуре 18÷25°С, тщательном перемешивании и при следующем соотношении компонентов, г:
[33]| Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) | 170-180 |
| Полиизобутилен (ПИБ) | 10-18 |
| Фторопласт - 32 литьевой (Ф-32Л) | 3 |
| Полифенил-метилсилоксан-4 (ПФМС-4) | 3 |
| Раствор хелатного комплекса Er в ксилоле | 0,001-0,01 |
[34]Из подготовленных таким образом флексов и функциональных добавок составляли композиции на основе вторичного полиэтилентерефталата (ПЭТФ), и раствора хелатного комплекса эрбия (Er) в ксилоле, основные составы которых представлены в Табл.
[35]Химическое взаимодействие всех введенных компонентов и катализатора происходило при термическом воздействии. Переработку осуществляли в экструдере, при этом температура не превышала 210÷220°C, с последующим формованием образцов в пресс-форме.
[36]Формование образцов для осуществления физико-механических испытаний проводили в смазанных пресс-формах. Образцы для испытаний представляли собой шайбу диаметром 22÷23 мм и высотой 10 мм. Полученные образцы подвергались физико-химическим исследованиям.
[37]Отличительной особенностью этих составов является то, что полученные композиционные материалы обладают хорошими антифрикционными свойствами и повышенной пластичностью.
[38]Коэффициент трения образцов, полученных из разработанного композита, был определен на торцевой машине трения при скорости скольжения 0,075 м/с без смазки. Результаты испытаний представлены на Фиг. 1.
[39]Как видно из представленных данных, предварительная обработка флексов ПЭТФ перед переработкой на экструдере раствором Er, способствует не только снижению коэффициента трения в ≈ 2÷3 раза, но и весового износа.
[40]Для исследования пластичности из предложенных составов были получены волокна, которые исследовали на электронном микроскопе «Mira 3 tes-can» Фиг. 2-4.
[41]Следует отметить, что полученные волокна из композиции №4 отличаются высокой пластичностью, легко вытягиваются, имеют минимальную разнотолщинность по длине волокна (Фиг. 2). Элементный состав волокна, полученный из разных спектров, практически одинаковый (Фиг. 3-4).
[42]Таким образом, можно сделать вывод, что предварительная обработка флексов вторичного ПЭТФ раствором хелатного комплекса Ег, не только улучшает эксплуатационные свойства (коэффициент трения, износ, твердость), но и позволяет получать образцы, отличающиеся высокой пластичностью.
