[1]Изобретение относится к химии и технологии урана и может быть использовано для получения оксидов урана высокой степени чистоты при переработке урановых твэлов, содержащих гадолиний.
[2]Присутствие гадолиния в составе твэлов обусловлено тем, что зарубежные и отечественные производители ядерного топлива широко используют Gd в качестве «выгорающего поглотителя». Гадолиний является одним из наиболее «токсичных» нейтронных ядов, поскольку ему свойственно наивысшее среди всех элементов сечение захвата тепловых нейтронов: 46 тыс. барн - такова эта величина для природной смеси изотопов гадолиния. А у изотопа Gd-157 (его доля в природной смеси- 15,68%) сечение захвата превышает 150 тыс. барн и это «рекордсмен» среди всех стабильных изотопов. Из этого следует, что при химической переработке невостребованного «гадолиниевого» топлива, с целью возврата регенерированного урана в топливный цикл, необходимо обеспечить очень высокую степень очистки, так как допустимое содержание Gd в конечном урановом продукте составляет менее 1,0 ppm. Указанные обстоятельства предопределяют особые условия технологии переработки «гадолиниевого» топлива.
[3]Гадолиний относится к весьма близким по химическим свойствам редкоземельным элементам (РЗЭ), для которых разработаны различные способы отделения от урана. Наиболее распространены, в РФ и за рубежом, различные варианты процесса «Purex» где, экстрагируя уран из водной фазы в органическую, достигают высоких коэффициентов его очистки от продуктов деления содержащих РЗЭ. (С. Столлер, Р. Ричарде «Переработка ядерного горючего» Атомиздат. стр. 149, М. 1964 г.).
[4]Известен «Способ переработки урангадолинийсодержащих скрапов производства топлива из диоксида урана» (патент RU 2341575, МПК-2006.01 С22В 60/02, C22B 43/00, опубл. 20.12.2008), включающий растворение скрапа в минеральной (азотной) кислоте, фильтрацию раствора, экстракцию урана трибутилфосфатом и промывку экстракта раствором комплексона. С целью очистки от примесей экстрагент в зоне экстракции, в основном свободной от урана, выводится на дополнительную ступень промывки раствором комплексона или фторида аммония, после чего возвращается на очередную ступень экстракции.
[5]Так же известен «Способ извлечения редкоземельных элементов из урансодержащих растворов» (патент KZ 24267, МПК-2010.01 С22В 59/00, C01F 17/00, опубл. 15.07.2011), где поставленная цель достигается в результате проведения многостадийного процесса, включающего подготовку раствора, сорбцию, десорбцию, экстракцию, твердофазную реэкстракцию РЗЭ, обжиг, восстановление и т.д.
[6]Недостатки способов, включающих экстракционное разделение, усматриваются в их сложности и многостадийности, а также громоздкости применяемого оборудования, что обусловливает опасность делокализации гадолиния и загрязнения ядерно чистых материалов.
[7]Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и решаемой задаче является «Способ получения концентрата природного урана» (патент KZ 25572, МПК-2006.01 С22В 60/02, C01G 43/01, С22В 3/20, опубл. 17.03.2014), где при получении чистого уранового концентрата используют комбинацию осадительных методов. Для этого, уран растворяют в кислоте, полученный раствор обрабатывают щелочью, добиваясь, путем частичной нейтрализации, образования мало растворимых гидроксидных форм большинства примесных элементов. Далее отфильтровывают содержащий примеси осадок, отмывают его от соосажденного урана, а из очищенного от примесей фильтрата полностью осаждают уран. Недостаток способа заключается в том, что осаждение РЗЭ в гидроксидной форме происходит при рН>7,0, т.е. при практически полной нейтрализации раствора. Это сопровождается недопустимо высоким захватом урана примесным осадком, что существенно снижает его прямой выход и селективность разделения.
[8]Техническим результатом предлагаемого изобретения является то, что очистка концентрата урана от гадолиния достигается простым осадительным методом, при его высоком прямом извлечении и селективности.
[9]Указанный технический результат достигается тем, что в способе очистки концентратов урана от примеси гадолиния, включающем обработку кислотой, нейтрализацию раствора, введение в раствор осадителя, фильтрацию, отмывку осадка от урана и осаждение урана из фильтрата, согласно изобретению, концентрат растворяют в (4-6) М азотной кислоте, взятой в не менее чем 20% избытке, нейтрализуют остаточную кислотность содержащим кальций основанием до рН=(1,0-2,5), далее в виде водорастворимого соединения вводят фтор-ион в количестве, обеспечивающем (1,5-2,0) кратный стехиометрический избыток по отношению к введенному кальцию, делают выдержку до завершения образования осадка, и из фильтрата аммиаком или перекисью водорода осаждают уран.
[10]В качестве содержащего кальций основания используют оксид или гидроксид или карбонат кальция или их сочетание.
[11]В качестве водорастворимого соединения, содержащего фтор-ион, используют: NH4F⋅HF; NH4F; HF; NaF; KF.
[12]Выдержку до завершения образования осадка осуществляют в течение (2-4) часов.
[13]Обоснование предлагаемого способа заключается в следующем. Обработка исходного концентрата (4-6) М азотной кислотой позволяет перевести уран в раствор в виде химического соединения UO2(NO3)2, обладающего высокой собственной растворимостью(≈1000 г/л) и это обусловливает возможность работать с концентрированными растворами на компактном, ядерно-безопасном оборудовании. Образующийся катион UO22+ при этом не склонен к образованию фторсодержащих осадков. Избыток азотной кислоты обеспечивает полноту растворения урана, и определяет количество вводимого кальция в виде содержащего кальций основания (по Льюису) - оксида или гидроксида или карбоната или их сочетания, необходимое для нейтрализации кислоты до значения рН=(1,0-2,5), при котором раствор остается гомогенным. Роль иона Са2+ в данных условиях такова что, при взаимодействии с фтор-ионом, вводимым в виде водорастворимого соединения типа: NH4F⋅HF; NH4F; HF; NaF; KF, образуется аморфный осадок CaF2, захватывающий (окклюдирующий) малорастворимый трифторид гадолиния при сохранении основной массы урана в растворе. Избыток фтор-иона по отношению к осаждаемому Са2+, не менее чем в 1,5 раза, обусловлен его дополнительным расходом на образование растворимых комплексов с ураном, но является достаточным для полноты осаждения гадолиния. Увеличение количества вводимого F- -иона более чем в 2,0 раза, чем это требуется по стехиометрии реакции осаждения, отрицательно влияет на полноту дальнейшего выделения урана.
[14]Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами осуществления.
[15]Пример осуществления №1.
[16]Навеску исходного концентрата урана в виде 400 г U3O8, в которой содержалось 83,5% мас. U и 0,15% мас. Gd, растворили в 600 мл 6М HNO3, разбавили раствор водой до объема 2,0 л. В полученный горячий раствор постепенно ввели мелкодисперсный СаО до получения рН=2,5. Расход СаО составил 38,0 г. Далее, в виде водного раствора ввели 85,0 г NaF. После выдержки в течение трех часов отфильтровали и промыли образовавшийся белый осадок CaF2, а из фильтрата, аммиаком осадили диуранат аммония, который отфильтровали и прокалили. В итоге получено 405 г U3O8 следующего состава: U-81,36% мас., Са-0,59% мас., Gd - менее 0,0001% мас.
[17]Пример осуществления №2.
[18]Навеску исходного концентрата урана в виде 400 г U3O8, в которой содержалось 83,50% мас. U и 0,15% мас. Gd, растворили в 600 мл 6М HNO3, разбавили раствор водой до объема 2,0 л. В полученный горячий раствор, постепенно ввели Са(ОН)2 в смеси с СаСО3 до получения рН=2,0. Далее, в виде насыщенного раствора (обьем ~150 мл), ввели 80,0 г бифторида аммония. После выдержки в течение трех часов отфильтровали и промыли образовавшийся белый осадок CaF2, а из фильтрата 30% раствором перекиси водорода осадили пероксид урана, который отфильтровали и прокалили. В итоге получено 403 г U3O8 следующего состава: U-82,86% мас., Са-0,18% мас., Gd-менее 0,0001% мас.
[19]Можно видеть, что содержание гадолиния в очищенном урановом концентрате снизилось более чем 1500 раз при минимальных потерях урана, поскольку его прямое извлечение (без учета урана в примесном осадке) составило более 98,65%.
[20]Таким образом, показано, что глубокая очистка концентрата урана от гадолиния достигается простым осадительным методом, характеризующимся высоким прямым извлечением и селективностью.
