Способ получения мышьяковой кислоты из арсенита натрия гидролизного

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано при получении элементного мышьяка и его соединений. В способе получения мышьяковой кислоты арсенит натрия гидролизный прокаливают при температуре 480-550°С до постоянной массы. Продукт обрабатывают водным раствором пероксида водорода с концентрацией 30-60%. В полученный раствор добавляют концентрированную соляную кислоту и отфильтровывают хлорид натрия. Обеспечивается получение мышьяковой кислоты, очищенной от органических примесей, востребованной в электрохимическом производстве арсина. 2 пр.

Способ получения мышьяковой кислоты из арсенита натрия гидролизного, заключающийся в том, что арсенит натрия гидролизный прокаливают при температуре 480-550°С до постоянной массы, продукт обрабатывают водным раствором пероксида водорода с концентрацией 30-60%, в полученный раствор добавляют концентрированную соляную кислоту и отфильтровывают хлорид натрия.

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано при получении элементного мышьяка и его соединений. Окисление арсенита натрия использовали для получения мышьяковой кислоты, которая может служить сырьем для производства арсина и элементного мышьяка. Эти вещества используют в технологии полупроводниковых материалов, монокристаллов и эпитаксиальных слоев арсенида галлия и твердых растворов на его основе. Соли мышьяковой кислоты, а также некоторые сложные соединения мышьяка используют в медицине.

Мышьяк и его соединения получают из разных мышьяксодержащих видов сырья, в частности из арсенита натрия гидролизного (АНГ), который добывают в результате щелочного гидролиза химического оружия (люизита) [RU 2200602]. АНГ состоит в основном из арсенита и хлорида натрия, 8-12% технологических примесей: гидроксида и карбоната натрия и других примесей, содержание мышьяка в АНГ 13-18 мас. %. Из АНГ (ТУ 2622-159-0487202-2005) мышьяк выделяют в виде оксида мышьяка (AS₂O₃) [RU 2622136], мышьяковой кислоты (H₃AsO₄) и арсина (AsH₃) [RU 2203983].

При использовании АНГ следует учитывать наличие разного рода органических примесей [RU 2622136], в том числе полимероподобных [RU 2359725], что особенно критично при проведении электрохимических процессов - примеси легко забивают мембраны. В частности, выделяющийся при гидролизе люизита ацетилен и хлорвинил полимеризуются, частично связываются концентрированным раствором щелочи и остаются в продуктах гидролиза.

В процессе переработки АНГ [RU 2622136] очистку от органических примесей авторы решают с помощью разработанного ими аппарата сублимационно-десублимационного модуля, а в патенте [RU 2359725] - фильтрацией, одновременно с удалением механических примесей. Метод фильтрации представляет собой достаточно медленный периодический процесс. Замена и утилизация фильтров при работе с токсичными материалами является трудоемкой и небезопасной. Очистка сублимацией также представляет собой медленный процесс и требует тщательно отлаженной технологии.

В статье [В.В. Турыгин, М.К. Смирнов, М.Ю. Березкин, и др. Физико-химические основы получения высокочистых соединений мышьяка из продуктов детоксикации люизита // Неорганические материалы. 2017. №53. С. 392-395] и патенте [RU 2203983] не обсуждены вопросы вредного влияния органических примесей на мембраны в электрохимическом процессе и очистке от них. Авторы показывают только принципиальную возможность синтеза арсина из мышьяковой кислоты, полученной электрохимическим способом из АНГ, но при реализации данной технологии в промышленном масштабе проблема очистки от примесей будет крайне актуальной.

Технической задачей изобретения является разработка способа получения мышьяковой кислоты из АНГ, не содержащей органических примесей, пригодной для дальнейшего получения целевых продуктов электрохимическим методом.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения мышьяковой кислоты из арсенита натрия гидролизного, заключающийся в том, что арсенит натрия гидролизный прокаливают при температуре 480-550°С до постоянной массы, продукт обрабатывают водным раствором пероксида водорода с концентрацией 30-60%, в полученный раствор добавляют концентрированную соляную кислоту и отфильтровывают хлорид натрия.

Выбор температур обусловлен тем, что при меньших температурах окисление и пиролиз органических примесей происходит не в полной мере, а использование больших температур нецелесообразно.

Обработку продукта отжига АНГ водным раствором пероксида водорода осуществляют для окисления арсенита натрия, а концентрированной соляной кислотой арсенат натрия переводят в мышьяковую кислоту. Диапазон концентраций водного раствора пероксида водорода обусловлен тем, что использование концентраций менее 30% не приводит к полному окислению арсенита натрия, а более 60% - нецелесообразно и требует особой осторожности в обращении. При обработке раствора концентрированной соляной кислотой выделяется значительное количество примеси хлорида натрия в виде осадка, который отфильтровывают, например, на нутч-фильтре.

Основные задачи химической технологии с использованием водного передела состоят в повышении концентрации реагентов, снижении объема транспортируемого материала и количества переделов. Эти задачи решаются в предлагаемом способе за счет «сухого» разложения органических примесей и использования окислителя высокой концентрации. Водный передел в данном способе осуществляется в одну стадию, что позволяет значительно уменьшить объем реакционной массы, сократить количество хлорида натрия в растворе и, тем самым, уменьшить количество высокотоксичных отходов, и снизить выделение хлора на стадии электролиза. Существенным отличием предлагаемого метода переработки АНГ от рассмотренных является независимость процесса удаления органических примесей от их количества и химической формы. В предложенных условиях все органические примеси окисляются и пиролизуются. Получаемый предложенным способом раствор мышьяковой кислоты может быть применен для производства арсина электрохимическим методом, например, в соответствии со способом, изложенным в патенте [RU 2203983].

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие, но не ограничивающие предложенный способ.

Пример 1.

100 г АНГ, содержащего 17.2% мышьяка прокаливают в течение часа при температуре 550°С. После охлаждения до комнатной температуры АНГ перегружают в реактор, добавляют 17.5 мл 60% водного раствора пероксида водорода. Реакционную массу перемешивают, после прекращения газовыделения добавляют еще 3 мл 60% Н₂О₂, вновь перемешивают. Затем постепенно добавляют 68 г 36% соляной кислоты (удельная плотность НС1 1.19 г/мл) при постоянном перемешивании, доводя рН реакционной смеси до 3-4 единиц. Перемешивание продолжают при охлаждении 15-20 минут, после чего отделяют выпавший осадок хлорида натрия фильтрованием. Количество осадка 61 г, из них хлорида натрия 53 г. В фильтрате 17 г мышьяка в степени окисления +5. Фильтрат упаривают, выпавший осадок NaCl отделяют.Мышьяковая кислота обладает высаливающим действием в отношении хлорида натрия, в результате чего соотношение мышьяковой кислоты к хлориду натрия увеличивается до 2:1. Этот раствор пригоден для электрохимической переработки кислоты в арсин. После фильтрации упаренного раствора от хлорида натрия в растворе найдено 16.7 г мышьяка или 97.1%.

Пример 2.

Для окисления арсенита натрия гидролизного после прокалки при температуре 480°С, содержащегося в 1 кг АНГ, используют 350 мл 30% водного раствора пероксида водорода, затем добавляют еще 60 мл. Операции и выход мышьяковой кислоты те же, что в примере 1.

Предложенный способ позволяет получать из арсенита натрия гидролизного мышьяковую кислоту, очищенную от органических примесей, востребованную в электрохимическом производстве арсина.