[1]Изобретение относится к получению солей меди с использованием органических кислот, в частности к получению формиатов двухвалентной меди, которые могут быть использованы для синтеза купратов щелочноземельных металлов и высокотемпературных сверхпроводников, получения медных порошков для 3D-печати.
[2]Известен способ получения формиата меди с использованием метилформиата в процессе жидкофазного гидролиза при температуре 60-85 °С в присутствии карбоната меди, в котором в воде растворяют пентагидрат сульфата меди, затем при перемешивании добавляют раствор, полученный растворением карбоната натрия в воде. Эту смесь нагревают при 80 °С в течение 60 минут для протекания реакции, а затем охлаждают. Полученную реакционную смесь подвергают вакуумной фильтрации до образования медно-карбонатного кека с содержанием воды 50%. Кек промывают различными моющими жидкостями, и многократно фильтруют. Затем в кек добавляют воду и метилформиата. Смесь нагревают до 80 °С при перемешивании и выдерживают при этой температуре в течение 60 мин при давлении 8 кг/см2. Полученную реакционную смесь концентрируют при 80 °С при пониженном давлении до тех пор, пока количество осажденного формиата меди не достигнет 90%. Кристаллы отделяют, промывают 30-80 °С горячей водой и затем сушат при пониженном давлении, тем самым получая кристаллы безводного формиата меди (Патент EP 0431589; МПК C07C 53/06, C07C 51/41; 1991г.).
[3]Недостатками известного способа являются многостадийность процесса, использование токсичного метилформиата, необходимость утилизации метанола, который образуется при термогидролизе метилформиата.
[4]Известен способ получения формиата меди с использованием реакции муравьиной кислоты с медью в присутствии сильного окислителя, в качестве которого используют пероксид водорода, озон, атомарный кислород, синглетный кислород. Известный способ заключается в следующем: емкость с муравьиной кислотой и металлическим порошком меди чистотой 99,99% помещают в ванну с водой при температуре 0 °С. При тщательном перемешивании добавляют, например, пероксид водорода. Перемешивание продолжают в течение 1 часа, затем удаляют из ванны и продолжают перемешивание в течение 8 часов. Далее фильтруют при пониженном давлении с использованием тефлоновой мембраны, фильтрат нагревают до температуры 70 °С и удаляют растворитель, используя роторный испаритель. Сушат полученный порошок в вакуумной печи при температуре 55 °С в течение 8 часов (Патент JP5045015; МПК C07C 51/41, H05K 3/12, H01B 13/00, B22F 9/30, C07C 53/06; 2012 г.).
[5]К недостаткам известного способа относятся длительность процесса, большой расход муравьиной кислоты, нарушение экологического равновесия за счет неконтролируемого влияния сильных окислителей.
[6]Известен способ получения формиата меди(II), включающий стадии синтеза карбоната меди, обработки синтезированного карбоната меди концентрированной муравьиной кислотой. Для синтеза формиата меди использовали 1М раствор кристаллогидрата сульфата меди CuSO4∙5H2O и 1М раствор карбоната натрия Na2CO3. Приготовленные растворы объемом 50 мл смешивали для получения карбоната меди. Осадок карбоната меди переносили в колбу для промывания с применением декантации: заливали дистиллированной водой и взбалтывали его при помощи стеклянной палочки. После отстаивания жидкость осторожно сливали, но так, чтобы осадок оставался в колбе. К оставшемуся в колбе осадку снова приливали промывную воду и повторяли сливание жидкости. Полноту отмывки на содержание сульфат-ионов SO42– проверяли раствором хлорида бария. К карбонату меди порционно добавляли концентрированную муравьиную кислоту при тщательном перемешивании. В результате реакции образуется формиат меди синего цвета (Е.Н. Евстифеев, А.А. Новикова, Получение наночастиц меди термическим разложением комплекса формиата меди с триэтиламином // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2017. № 9. С. 135-139).
[7]Недостатки известного способа: во-первых, сложность процесса синтеза карбоната меди с использованием сульфата меди состава CuSO4∙5H2O в качестве источника меди, требующий контроля содержания Na+ и сульфат-ионов SO42- в растворах, во-вторых, невозможность получения формиата меди определенной модификации.
[8]Известен способ получения формиата меди(II) осаждением продуктов реакции муравьиной кислоты с гидроксокарбонатом меди. К водному раствору 1,25 М карбоната натрия медленно добавляли водный раствор 1,25 М пентагидрата сульфата меди с постоянным перемешиванием. Твердый продукт, гидроксокарбонат меди, промывали деионизированной водой, фильтровали и сушили в вакуумной печи при 45 °C в течение 6 часов. Затем синтезированный гидроксокарбонат меди добавляли к 30%-ному водному раствору муравьиной кислоты при перемешивании. После прекращения выделения диоксида углерода полученный раствор выдерживали в холодильнике в течение 2 часов. Синий осадок формиата меди отделяли, промывали дважды этанолом и сушили в вакуумной печи при температуре 65 °C в течение 48 часов (J. Hwang, S. Kim, K.R. Ayag, H. Kim, Copper Electrode Material using Copper Formate-Bicarbonate Complex for Printed Electronics // Bull. Korean Chem. Soc. 2014. V. 35. No. 1. P. 147-150).
[9]Недостатки известного способа: во-первых, сложность и длительность процесса, обусловленная синтезом гидроксокарбоната меди, требующим контроля содержания Na+ и сульфат-ионов SO42- в растворах, выдержкой раствора в холодильнике, многочасовой сушкой продукта в вакуумной печи; во-вторых, большой расход муравьиной кислоты за счет использования ее избыточного количества; в–третьих, невозможность получения формиата меди определенной модификации.
[10]Известен способ получения формиата меди(II) растворением основного карбоната меди CuCO3∙Cu(OH)2 в 40%-ном водном растворе муравьиной кислоты. Полученную смесь нагревали при 80 °С и выдерживали при этой температуре в течение 30 мин при перемешивании. Затем воду удаляли выпариванием раствора при 80 °С при пониженном давлении для концентрирования и высушивания продукта реакции (V. Rosenband, A. Gany, Preparation of nickel and copper submicrometer particles by pyrolysis of their formates // J. Mater. Proc. Technol. 2004. V. 153–154. P. 1058–1061).
[11]Недостатки известного способа: во-первых, сложность за счет операций выпаривания осадка и просушивания продукта при пониженном давлении, во-вторых, невозможность получения формиата меди определенной модификации.
[12]Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения формиата меди Cu(HCOO)2∙2H2O, в котором смесь Cu(NO3)2·3H2O, муравьиной кислоты и дистиллированной воды доводят до рН≈6, используя 1 моль∙л-1 NaOH, и затем переносят в герметичный контейнер из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием. Контейнер нагревают от комнатной температуры до 100 °C со скоростью 0.5 °C мин-1 и выдерживают в течение 60 часов; затем его охлаждают до 80 °C со скоростью 0.1 °C мин-1 и выдерживают в течение 40 часов. Наконец, контейнер охлаждают до комнатной температуры со скоростью 0.1 °C мин-1. Блочные голубые кристаллы Cu(HCOO)2∙2H2O отделяют фильтрованием, промывают дистиллированной водой и сушат в вакууме (J. Guo, J. Zhang, T. Zhang, R. Wu, W. Yu, Thermal Decomposition Mechanisms of a Three-dimensional Framework Coordination Polymer Cu(HCOO)2(H2O)2 // Acta Phys.-Chim. Sin. 2006. V. 22. P. 1206-1211).
[13]Недостатки известного способа: во-первых, возможность загрязнения продукта натрием, во-вторых, использование сложного оборудования и скоростного режима, в-третьих, длительность процедуры синтеза (более 100 ч), в-четвертых, невозможность получения формиата меди определенной модификации.
[14]Таким образом, перед авторами стояла задача разработать аппаратурно- и технологически простой способ получения формиата меди(II), обеспечивающий получение определенных модификаций конечного продукта.
[15]Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения формиата меди(II), включающем смешивание нитрата меди и муравьиной кислоты с последующей выдержкой и охлаждением, в котором исходные реагенты берут в соотношении Cu(NO3)2∙3H2O : (HCOOH) = 1 ÷ 2,5 - 1÷ 3,0 при концентрации муравьиной кислоты в диапазоне 20 – 99,7% и смешивание осуществляют при комнатной температуре с выдержкой при этой температуре 10-15 мин или с последующим добавлением воды в количестве 10-12 масс% от общей массы и нагреванием до 80 °С с выдержкой при этой температуре 15-20 мин и охлаждением снова до комнатной температуры, или при температуре 50°С с последующим упариванием в течение 90-95 мин и охлаждением до комнатной температуры, или с последующим охлаждением до температуры 5-8 °С с выдержкой при этой температуре в течение 120-130 мин.
[16]В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения формиата меди(II) путем смешивания нитрата меди и муравьиной кислоты в предлагаемых условиях.
[17]Исследования, проведенные авторами, позволили разработать способ получения формиата меди(II), обеспечивающий технологическую простоту наряду с несложным аппаратурным оформлением. Структура синтезируемого формиата меди зависит от концентрации и количества муравьиной кислоты, а также температуры проведения взаимодействия реагентов. Проведение процесса при комнатной температуре или при нагревании до невысоких температур обусловлено спонтанным экзотермическим взаимодействием нитрата меди состава Cu(NO3)2∙3H2O с муравьиной кислотой при их смешивании. Технологическая простота способа обеспечивается, в частности использованием нитрата меди в качестве источника меди(II), который хорошо растворяется в муравьиной кислоте независимо от ее концентрации.
[18]Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом: исходные реагенты нитрат меди состава Cu(NO3)2∙3H2O и муравьиную кислоту (HCOOH) смешивают в соотношении, равном 1:2.5-1:3.0, c соблюдением следующих условий:
[19] а) порошок нитрата меди состава Cu(NO3)2∙3H2O растворяют в 85-99.7% муравьиной кислоте (HCOOH) при комнатной температуре и выдерживают до образования светло-голубых кристаллов в течение 10-15 мин;
[20]б) порошок нитрата меди состава Cu(NO3)2∙3H2O растворяют в 85-99.7% муравьиной кислоте (HCOOH) при комнатной температуре, добавляют дистиллированной воды в количестве 10-15 масс% от общей массы и нагревают до 80 °С с выдержкой при этой температуре в течение 15-20 мин до образования кристаллов синего цвета;
[21]г) порошок нитрата меди состава Cu(NO3)2∙3H2O растворяют в 20-30% муравьиной кислоте при температуре 50 °C, раствор упаривают в течение 90-95 мин до образования зеленовато-голубых кристаллов и охлаждают до комнатной температуры;
[22]д) порошок нитрата меди состава Cu(NO3)2∙3H2O растворяют в 20-30% муравьиной кислоте при температуре 50 °C, раствор охлаждают до 5 - 8 °C и выдерживают в холодильнике при этой температуре до выделения крупных голубых кристаллов в течение 120-130 мин.
[23]По данным РФА и ТГА согласно варианту (а) получают моноклинную модификацию безводного формиата меди (фиг. 1,2), согласно варианту (б ) – орторомбическую модификацию безводного формиата меди (фиг. 3,4), согласно варианту (в) – моноклинную модификацию двухводного формиата меди (фиг. 5,6) и согласно варианту (г) – четырехводный формиат меди (фиг. 7).
[24]Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами:
[25]Пример 1. Получение моноклинной α-модификации безводного формиата меди состава Cu(HCOO)2. Порошок нитрата меди состава Cu(NO3)2∙3H2O в количестве 5 г. растворяют в 3.0 мл 99.7% муравьиной кислоты HCOOH при комнатной температуре (соотношение Cu(NO3)2∙3H2O : НСООН = 1 : 3) и выдерживают при перемешивании в течение 10 мин. Получают кристаллы светло-голубого цвета, дифрактограмма которых (фиг. 1) соответствует образованию моноклинной α-модификации формиата меди состава Cu(HCOO)2 с параметрами решетки: a = 8.1998, b = 7.9337, c = 3.6266 Å, β = 122.17°, V = 198.59 Å3. Голубые кристаллы α-Cu(HCOO)2 образуются в виде вытянутых пластинок с показателями преломления: Ng = 1.722, Nm = 1.681, Np = 1.630. Образование безводного формиата меди состава Cu(HCOO)2 подтверждают кривые ТГ и ДТА (фиг. 2).
[26]Пример 2. Получение орторомбической β-модификации безводного формиата меди состава Cu(HCOO)2. Порошок нитрата меди состава Cu(NO3)2∙3H2O в количестве 5 г. растворяют в 3.0 мл 99.7% муравьиной кислоты HCOOH при комнатной температуре (соотношение Cu(NO3)2∙3H2O : НСООН = 1 : 3) и выдерживают при перемешивании в течение 10 мин. Затем добавляют 0,4 мл дистиллированной воды, что составляет 10 масс% от общей массы, и нагревают до температуры 80 °C и выдерживают при этой температуре до темно-синей окраски кристаллов в течение 15 мин. Продукт просушивают в течении 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. Согласно данным РФА (фиг. 3) образуется орторомбическая β-модификация безводного формиата меди с параметрами решетки: a = 14.2031, b = 8.9441, c = 6.2305 Å, V = 198.59 Å3. Темно-синие кристаллы орторомбической модификации формиата меди образуются в виде хорошо сформированных ромбических призм с показателями преломления: Ng = 1.689, Nm = 1.643, Np = 1.597. Образование безводного формиата меди состава Cu(HCOO)2 подтверждают кривые ТГ и ДТА (фиг. 4).
[27]Пример 3. Получение моноклинной модификации двухводного формиата меди состава Cu(HCOO)2∙2H2O. Порошок нитрата меди состава Cu(NO3)2∙3H2O в количестве 5 г растворяют в 24,5 мл 20% муравьиной кислоты HCOOH при температуре 50 °C(соотношение Cu(NO3)2∙3H2O : НСООН = 1 : 2.5) и выдерживают в течение 10 мин. Раствор упаривают до сухого остатка в течение 90 мин. Согласно данным РФА (фиг. 5) образуется моноклинная модификация формиата меди состава Cu(HCOO)2∙2H2O с параметрами решетки: a = 8.5190, b = 7.1346, c = 9.4394 Å, β = 96.91°, V = 569.56 Å3. Светло-голубые кристаллы формиата меди состава Cu(HCOO)2∙2H2O имеют форму шестиугольных пластинок с показателями преломления: Ng = 1.591, Nm = 1.540, Np = 1.518. Образование кристаллогидрата состава Cu(HCOO)2∙2H2O подтверждают кривые ТГ и ДТА (фиг. 6).
[28]Пример 4. Получение моноклинной модификации формиата четырехводного меди состава Cu(HCOO)2∙4H2O. Порошок нитрата меди состава Cu(NO3)2∙3H2O в количестве 5 г растворяют в 32,5 мл 30% муравьиной кислоты HCOOH при температуре 50 °C(соотношение Cu(NO3)2∙3H2O : НСООН = 1 : 2.5). Раствор охлаждают в холодильнике до температуры 5 - 8 °C и выдерживают при этой температуре в течение 120 мин до выделения крупных голубых кристаллов Cu(HCOO)2∙4H2O (фиг. 7) с параметрами решетки a = 8.1480, b = 8.1318, c = 6.3053 Å, β = 100.79°, V = 410.51 Å3.
[29]Таким образом, авторами предлагается аппаратурно- и технологически простой способ получения формиата меди(II), обеспечивающий получение определенных модификаций конечного продукта, а именно: моноклинная α-модификация безводного формиата меди, орторомбическая β-модификация безводного формиата меди, моноклинная модификация двухводного формиата меди и моноклинная модификация четырехводного формиата меди.
