[1]Изобретение относится к технологии полимерных материалов с повышенной теплостойкостью и термостойкостью и улучшенными антифрикционными свойствами, а именно к композициям на основе смесей диановых и кардовых полиарилатов (ПАр) и полиариленэфиркетонов (ПАЭК). Изобретение может быть использовано для изготовления теплонагруженных изделий трибологического назначения, получаемых прессованием, экструзией, литьем под давлением.
[2]Развитие техники требует создания новых технологичных материалов, обладающих высокими физико-механическими и трибологическими характеристиками, а также высокой теплостойкостью, для применения в качестве конструкционных деталей или покрытий в узлах трения, работающих при повышенных температурах. Использование таких материалов позволяет уменьшить размеры узлов трения и повысить их срок эксплуатации.
[3]Известна композиция на основе полиарилата и полиамидов марок 6 и 6.6, получаемая в процессе формования в изделия литьем под давлением, экструзией и другими методами [заявка CN 103756310 А, 2014]. Недостатки композиции заключаются в том, что для ее получения в рецептуру добавляют вспомогательные компоненты: смазки (полиэтиленовый воск, силиконовые суперконцентраты или этилен-бис-стеарамид), антиоксиданты (на основе фениламидов или аминокислот) и вещества, повышающие технологическую совместимость полиамида и полиарилата (малеиновый ангидрид или эпоксидные смолы). Указанная композиция характеризуется низким значением теплостойкости по Вика (110-130°С), что ограничивает ее использование в теплонагруженных конструкциях.
[4]Известен теплостойкий композитный материал, получаемый из композиции, представляющей собой смесь полифениленсульфида (30%), полиарилата (30%) и полиэфиркетона (40%) для бытового применения [заявка CN 102501494 А, 2012]. Композитный материал состоит из нескольких слоев полимерной смеси, и его используют для изготовления панелей индукционных печей. Недостатком материала является негомогенность, что исключает возможность его получения методами прессования и литья и использования для изготовления статически или динамически нагруженных изделий. В заявке нет указаний на возможность использования этой композиции для узлов сухого трения [заявка CN 102501494 А, 2012].
[5]Известны композиции на основе кристаллических полиариленэфиркетонов различного строения и полиарилатов. Эти композиции образуются в результате смешения вышеуказанных компонентов и последующей высокотемпературной переработки смеси, например экструзией, прессованием [патент США US 5143985, МПК С08А 20/00, 1992]. Такие композиции обладают высокими физико-механическими показателями и стойкостью к климатическим воздействиям. Структуры полиариленэфиркетонов и полиарилатов, используемых для получения таких композиций, отличаются от структур полимеров, составляющих заявленную композицию, как по химическому строению, так и по физическим характеристикам.
[6]Наиболее близким аналогом заявленной композиции, выбранным в качестве прототипа, являются композиции, описанные в вышеуказанном патенте, получаемые из аморфного полиарилата формулы
[7]
[8]и полиариленэфиркетона (полиэфирэфиркетона) формулы
[9]
.
[10]При изготовлении композиций по прототипу компоненты смешивают в следующих массовых соотношениях полиарилат - полиариленэфиркетон: 80:20; 75:25; 60:40; 50:50; 40:60.
[11]Значения ударной вязкости, прочности на разрыв, модуля упругости при растяжении и других физико-механических характеристик композиций по прототипу выше, чем для исходных полимеров, но теплостойкость (температура размягчения 145-147°С) ниже, чем теплостойкость исходных компонентов, по-видимому, из-за ограниченной совместимости кристаллического полиариленэфиркетона и аморфного или жидкокристаллического полиарилата. Это свидетельствует о дисперсном упрочнении полиарилата частицами полиэфирэфиркетона в случае образования «механической» смеси. Никаких данных об антифрикционных свойствах таких композиций в патенте не приводится [US 5143985, С08А 20/00, 1992].
[12]Недостатком композиций по прототипу является использование кристаллического полиариленэфиркетона, температура плавления которого составляет около 343°С. Температура плавления композиций, включающих этот кристаллический компонент, составляет 335-336°С, что требует повышения температуры переработки до 390-400°С, увеличивая энергоемкость процесса.
[13]Еще одним недостатком указанных композиций является очень низкая растворимость кристаллических полиариленэфиркетонов в органических растворителях. Это исключает возможность изготовления композиций путем растворения с последующим осаждением, а также их использования в виде пленок, клеев, покрытий. Кроме того, плохая растворимость приводит к повышению трудоемкости и энергоемкости процессов утилизации и вторичной переработки изделий на основе таких композиций.
[14]Задачей изобретения является создание полимерных композиций трибологического назначения, обладающих повышенной тепло- и термостойкостью и улучшенными фрикционными характеристиками, из аморфных полиариленэфиркетонов и полиарилатов.
[15]Технический результат состоит в создании полимерных композиций, обладающих улучшенными термофрикционными характеристиками, повышенной тепло- и термостойкостью, превышающими соответствующие показатели каждого из полимеров, составляющих композицию.
[16]Задача решается заявленной тепло- и термостойкой композицией трибологического назначения на основе полиариленэфиркетона и полиарилата, образующейся в результате их смешения и последующей переработки полученной смеси при высокой температуре и повышенном давлении, причем в качестве полиариленэфиркетона используют аморфный полимер формулы (I) или (II)
[17]
[19]
[21]а качестве полиарилата используют кардовый аморфный полимер формулы (III)
[22]
[24]или его смесь с аморфным полимером формулы (IV)
[25]
[27]в которой массовое соотношение III: IV составляет от 20:80 до 80:20; при этом полиариленэфиркетон и полиарилат смешивают при массовом соотношении от 10:90 до 40:60, а переработку смеси проводят при температуре 280-330°С и давлении 2,5-4,0 МПа, причем получаемая композиция обладает улучшенными трибологическими характеристиками. Переработка полученной смеси по изобретению может представлять собой прессование, экструзию или литье под давлением.
[28]Используемые для получения заявленной композиции компоненты известны, технологичные способы их получения разработаны, свойства полиарилатов и полиариленэфиркетонов хорошо изучены, так как они применяются в различных отраслях техники и промышленности [Виноградова С.В., Васнев В.А. Поликонденсационные процессы и полимеры. М.: Наука, 2000. - 373 с; Саламов А.Х., Микитаев А.К. и др. Современные наукоемкие технологии. Технические науки, 2016, №4, 53-56; Шарапов Д.С., Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Высокомол. соед. А, 2004, 46 (4), 639-643; Сорокин А.Е., Краснов А.П. и др. Успехи в химии и химической технологии, 2014, 28 (3), 77-79].
[29]Так, аморфные полиариленэфиркетоны I и II (ПАЭК-I и ПАЭК-И), используемые в заявленной композиции, получают из 4,4'-дифторбензофенона реакцией нуклеофильного замещения с 2,2-бис(4'-гидроксифенил)пропаном (бисфенолом А) (ПАЭК-I) или с 2,2-бис(4'-гидроксифенил)гексафторпропаном (бисфенолом AF) (ПАЭК-II) [Патент США US 4774311, 1989; Jovu V., Marinescu G. Rev. Chim., 1981, 32(2), 1151].
[30]Полиариленэфиркетоны I и II, представляют собой термостойкие и теплостойкие аморфные полимеры с молекулярной массой (Mw) от 40 до 100 кДа (ПАЭК-I) и от 50 до 100 кДа (ПАЭК-II). ПАЭК I и ПАЭК-II имеют предел текучести при растяжении ~95 и 67 МПа, температуры размягчения ~150°С и 160°С, и значения коэффициентов трения 0,3-0,5 и 0,4-0,6 соответственно.
[31]Полимеры ПАЭК I и ПАЭК-II хорошо растворимы в хлороформе, тетрагидрофуране, ацетоне, нитробензоле, метиленхлориде, 1,2-дихлорэтане и других полярных органических растворителях.
[32]В качестве полиарилатного компонента (ПАр) заявленной композиции используют аморфный кардовый полиарилат (III) или его смесь с аморфным полиарилатом (IV), представляющие собой полиарилаты известных марок ФВ (III) и ДВ (IV), далее в настоящем документе они обозначаются ПАр-ФВ и ПАр-ДВ.
[33]Полиарилаты марок ФВ и ДВ являются коммерчески доступными продуктами, производимыми в промышленных масштабах (ТУ 2226-079-07510508-2010 и ТУ 2226-078-07510508-2010 соответственно), и представляют собой теплостойкие антифрикционные износостойкие полимеры, которые можно использовать в качестве конструкционных материалов. Полиарилат ФВ синтезируют методом водоэмульсионной поликонденсации из 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида и дихлорангидрида изофталевой кислоты. Полиарилат ДВ синтезируют водоэмульсионной поликонденсацией из бисфенола А и эквимольной смеси хлорангидридов изо- и терефталевой кислот [Авт. свид. СССР №493119, Б.И. №33, 1977; патент РФ №2248377, Бюл. №8, 2005; патент РФ №2555868, Бюл №20, 2015]. Полиарилаты, используемые в настоящем изобретении, также могут быть получены с помощью любого из известных способов, описанных в патентах США US 3317464, US 3780148, US 3133898].
[34]Полиарилат ФВ является сложным кардовым гетероцепным полиэфиром линейного строения с молекулярной массой (Mw) 30-70 кДа. Полиарилат марки ФВ обладает следующими свойствами: температурой размягчения ~ 240°С и коэффициентом трения -0,4-0,7 [Сорокин А.Е., Баженова В.Б., Клабукова Л.Ф., Краснов А.П. Успехи в химии и химической технологии, 26(4), 2014, 98-105].
[35]Полиарилат ДВ представляет собой сложный гетероцепной полиэфир линейного строения с с молекулярной массой (Mw) 85-250 кДа и имеет предел текучести при растяжении ~ 74 МПа, температуру размягчения ~160°С, прочность при изгибе ~ 120 МПа, коэффициент трения ~0,3-0,5 [Сорокин А.Е., Баженова В.Б., Клабукова Л.Ф., Краснов А.П. Успехи в химии и химической технологии, 2012, 26(4), 98-105; Сорокин А.Е., Баженова В.Б., Клабукова Л.Ф., Краснов А.П. Успехи в химии и химической технологии, 2013, 27(3), 104-108].
[36]Полиарилаты ФВ и ДВ растворяются в хлороформе, 1,2-дихлорэтане, метиленхлориде, тетрагидрофуране, смеси 1,1,2,2-тетрахлорэтана и фенола, а также в концентрированном водном растворе щелочи с разложением.
[37]Температура переработки смеси компонентов для получения композиции по настоящему изобретению существенно ниже (280-330°С) температуры, необходимой для получения композиций прототипа (390-400°С), это связано с отсутствием кристаллических полимеров в заявленной композиции, что обеспечивает лучшую совместимость компонентов.
[38]Компоненты композиций по прототипу отличаются по химической структуре и химическим характеристикам от компонентов заявленной композиции. Так, композиция по настоящему изобретению содержит кардовые фрагменты в полиарилатной части (полимер III). Кроме того, в отличие от прототипа, полиариленэфирный компонент имеет дифенилпропановую (в полимере I) или гексафторзамещенную дифенилпропановую составляющую (в полимере II). В отличие от прототипа, заявленная композиция имеет трибологическое назначение.
[39]В заявленной композиции обеспечивается сочетание высокой тепло- и термостойкости с хорошими трибологическими характеристиками, причем теплостойкость, оцениваемая по температуре размягчения существенно выше теплостойкости составляющих ее полимеров. Оказалось, что и фрикционные характеристики композиции по изобретению лучше, чем характеристики составляющих ее полимеров: полиарилата и полиариленэфиркетона. Из композиции получают полимерный материал, имеющий стабильный показатель коэффициента трения (порядка 0,37-0,5 в зависимости от состава), что позволяет использовать его в узлах сухого трения типа зубчатых зацеплений.
[40]В композиции по изобретению все полимерные компоненты являются аморфными, тогда как в прототипе один из компонентов (полиариленэфиркетон) является кристаллическим [патент США US 5143985, 1992]. Отсутствие кристаллических компонентов в заявленной композиции обеспечивает их более высокую совместимость, предупреждает трещинообразование и понижает температуру переработки до 280-330°С.
[41]Теплостойкость полимерных образцов в жестких условиях определяли по температуре размягчения на плоскостном пластометре при 100 кг/см2.
[42]Фрикционные и термофрикционные испытания проводили на машине торцевого трения типа И-47К54. В качестве образцов использовали полимерные диски следующих размеров: D=22 мм и h=1,5 мм. Контртело представляет собой втулку, имеющую размеры D=22×12 мм и h=7 мм. Измерение температуры узла трения проводили в зоне фрикционного контакта на расстоянии 1 мм от трущейся поверхности контртела при помощи термопары. Образцы испытывались при угловой скорости 0,5 м/с и давлении 0,5 кгс/см2.
[43]Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами 1-17, результаты которых представлены в таблице. В примерах 1-4 приведены данные испытаний для отдельных компонентов - полиарилатов ДВ и ФВ и полиариленэфиркетонов ПАЭК-I и ПАЭК-II. Примеры 5-17 относятся к вариантам заявленной композиции.
[44]
[45]Пример 5. Предварительно готовят смесь, состоящую из полиарилата ДВ (полученного из эквимольной смеси изофталевой и терефталевой кислот и бисфенола А) и полиарилата ФВ (полученного из эквимольной смеси изофталевой кислоты и фенолфталеина), в которой массовое соотношение полиарилатов ДВ и ФВ составляет 80:20 соответственно. Полученную смесь полиарилатов смешивают с ПАЭК-I (полученным из 4,4'-дифторбензофенона и бисфенола А), при массовом соотношении полиарилатного и полиариленэфирного компонента, равным 90:10. Образовавшуюся смесь растворяют в хлороформе, затем осаждают методом полива на пленку и сушат в течение 25 ч при 150°С. Далее смесь подвергают прессованию при температуре 280-300°С и давлении 2,5 МПа.
[46]Процесс прессования (способ А) включает несколько стадий:
[47](а) нагрев до температуры формования (280-310°С) со скоростью 10°С/мин при атмосферном давлении; (б) выдержку при давлении 2,5 МПа и температуре формования (280-300°С) в течение 1 мин; (в) охлаждение до 40°С со скоростью 10°С/мин под давлением 2,5 МПа и (г) сбрасывание давления при 40°С и извлечение образца из формы.
[48]Полученная композиция (пример 5) по сравнению с исходными компонентами характеризуется более высокой теплостойкостью (температура размягчения композиции (Тразм) 180°С), (исходной смеси полиарилатов - 160°С; ПАЭК-I - 120°С), снижением износа в процессе трения до 4-5⋅10-4 г (износ полиарилатов - 14⋅10-4 г; ПАЭК-I - 10⋅10-4 г) и стабилизацией коэффициента трения композиции 0,42-0,44 (полиарилаты ДВ + ФВ - 0,3-0,5 и ПАЭК-I - 0,3-0,5).
[49]Пример 6. Предварительно готовят смесь полиарилатов ДВ и ФВ (соотношение ДВ:ФВ = 20:80) и полиариленэфиркетона ПАЭК-II (полученного из 4,4'-дифторбензофенона и бисфенола AF) при массовом соотношении смеси полиарилатов и ПАЭК-II, равном 90: 10. Для полиариленэфиркетона ПАЭК-II теплостойкость (Тразм) 150°С; коэффициент трения 0,4-0,6; износ 13⋅10-4 г. Смесь растворяют в хлороформе, осаждают методом полива на пленку, сушат в течение 25 ч при 150°С и затем подвергают прессованию при температуре 330°С и давлении 2,5 МПа. Прессование полимерной смеси проводят по способу Б, который аналогичен способу А, но дополнительно включает предварительную выдержку композиции в форме при температуре 20-30°С и давлении 4 МПа в течение 5 мин. Свойства полученной полимерной композиции приведены в таблице.
[50]Пример 7. Готовят смесь полиарилатов ДВ и ФВ в массовом соотношении 40:60. Затем полученную смесь смешивают с ПАЭК-II при массовом соотношении (ДВ+ФВ):ПАЭК-II=90:10 и полимерную композицию получают аналогично описанному в примере 6, прессование полимерной смеси проводят по способу, аналогичному способу Б, при этом предварительную выдержку композиции в форме осуществляют при температуре 120-125°С и давлении 4 МПа в течение 5 мин (Способ В).
[51]Примеры 8-13. Полимерные композиции, отличающиеся по соотношению компонентов и условиям прессования получают аналогично примерам 5, 6 и 7. Свойства композиций и способы их получения указаны в таблице.
[52]Примеры 14-17. Полимерные композиции, в которых в качестве полиарилатной компоненты используют только один теплостойкий кардовый полиарилат ФВ (формулы III), получают аналогично примерам 5, 6, 8, 9. Свойства композиций и способы их получения представлены в таблице.
[53]Заявленные композиции на основе смеси полиарилатов ФВ+ДВ и полиариленэфиркетона ПАЭК-I или ПАЭК-II (примеры 5-13) характеризуются теплостойкостью, которую оценивали по температуре размягчения (Тразм.), превышающей теплостойкость исходных компонентов. У таких композиций наблюдается также стабилизация коэффициента трения и сужение диапазона, в котором он изменяется в 8-10 раз. Кроме того, отмечается снижение износа по сравнению с исходными полимерами в 5-7 раз, в зависимости от строения и соотношения компонентов композиции.
[54]Заявленные композиции на основе полиарилата ФВ и полиариленэфиркетона ПАЭК-I (примеры 14 и 15) характеризуются самыми высокими значениями температуры размягчения из композиций по настоящему изобретению (примеры 5-13, 16 и 17), что обеспечивает возможность их эксплуатации при наиболее высоких температурах. Кроме того, для этих композиций наблюдается стабилизация коэффициента трения и сужение диапазона, в котором он изменяется в 3-4 раза.
[55]Заявленные композиции на основе полиарилата ФВ и полиариленэфиркетона ПАЭК-II (примеры 16 и 17) характеризуются высокой термостойкостью, превышающей термостойкость исходных компонентов на 5-10°С. Для этих композиций также наблюдается стабилизация коэффициента трения и сужение диапазона, в котором он изменяется в 4-6 раз.
