[1]Изобретение относится к области получения полиэфируретантиолов (ПЭУТ), содержащих, помимо концевых тиольных (SH-) групп, также и алкоксисилановые (-Si-(OR)n) концевые группы.
[2]Макромолекулы ПЭУТ представляют собой полиуретановую основную цепь с концевыми тиольными (SH-) группами. Получают ПЭУТ двухстадийным способом. На первой стадии реакцией между полиэфир-полиолом с полиизоцианатом получают уретановый форполимер с концевыми изоцианатными (NCO-) группами. На второй стадии уретановый форполимер взаимодействует с меркаптоспиртом (HO-R-SH) с получением конечного продукта - ПЭУТ.
[3]Применяются ПЭУТ в основном как полимерная основа (связующее) для композиционных материалов холодного отверждения (герметики, клеи, мастики, покрытия).
[4]По химической структуре (концевые SH-группы) и областям применения наиболее близкими к ПЭУТ являются полисульфидные олигомеры (тиоколы) (HS-R(SS-R')n-SH). Однако, производство тиоколов является неэкологичным, т.к. сопровождается выделением большого количества побочных продуктов и химически загрязненной сточной воды.
[5]Получение ПЭУТ, напротив, является абсолютно безотходным.
[6]Важнейшей характеристикой герметизирующих и клеевых материалов является адгезия к покрываемой поверхности. Составы на основе ПЭУТ (а также и тиоколов) без использования специальных добавок не обладают удовлетворительной адгезией.
[7]Известен патент на изобретение US 3,114,734, в котором описывается способ получения полиуретанового полимера с концевыми SH-группами. Сообщается, что материалы на основе полиуретановых преполимеров с концевыми NCO-группами обладают высокими физико-механическими характеристиками (более высокими, чем материалы на основе жидких полисульфидных олигомеров), однако, сами жидкие полиуретановые преполимеры нестабильны при хранении, т.к. способны реагировать с влагой. Замена NCO-групп на SH-группы позволит получить стабильный при хранении полимер, который, после отверждения, представляет собой продукт с физико-механическими свойствами, присущими полиуретанам. Отверждается такой полимер теми же реагентами, применяемыми для отверждения жидких полисульфидных олигомеров с концевыми SH-группами (т.е. тиоколов). В данном патенте технология получения ПЭУТ заключалась во взаимодействии уретанового преполимера с димеркаптаном или меркаптоамином.
[8]В патенте US 3,446,780 описан процесс получения ПЭУТ реакцией между изоцианатным форполимером и меркаптоспиртом, при условии, что оба реагирующих вещества при 100°С являются жидкостями, а один из них имеет молекулярный вес от 400 до 10000 ед.
[9]В патенте US 4,742,125 изоцианатный форполимер получается взаимодействием полиизоцианата с полиолом в мольном соотношении NCO/OH от 1.8 до 4.0, полученный форполимер взаимодействует с меркаптоспиртом в мольном соотношении NCO/OH от 0.8 до 1.2 в присутствии неполных эфиров фосфорной кислоты (от 0.01 до 5% от суммарной массы форполимера и меркаптоспирта).
[10]В патенте US 4,820,789 в качестве реагента применяется простой полиэфир-триол, полученный с использованием стартового вещества трифункционального спирта (например, глицерин, триметилолпропан), в качестве мономеров использованы окись этилена и/или окись пропилена, молекулярный вес полученного полиэфира от 1800 до 6000.
[11]Все вышеперечисленные решения предусматривают использование адгезионных добавок не на стадии получения ПЭУТ, а на стадии получения композиционного материала на основе ПЭУТ.
[12]Как известно, на сегодняшний день наиболее популярной технологией получения композиционных материалов с удовлетворительными адгезионными показателями является использование адгезионных добавок при получении композита. При этом, наиболее эффективными адгезивами являются бифункциональные соединения, способные к взаимодействию, как с полимерной основой композита, так и с поверхностью, на который этот композит наносится. Таким образом, адгезив выступает «мостиком», химически связывающим полимерную основу с поверхностью (стекло, металл, бетон и т.п.).
[13]Функциональные алкоксисиланы - наиболее известные соединения для усиления адгезионных свойств:
[14]
[15]Где F - функциональная группа (эпоксидная, винильная, изоцианатная, сульфгидрильная, аминная, акрилатная).
[17]R=Alk, Ar (алкильный или арильный радикал)
[19]Функциональной группой F адгезив взаимодействует с реакционными группами полимерной основы (связующего).
[20]Алкоксисилановые группы на первой стадии подвергаются реакции с водой (гидролиз):
[21]
[22]Полученные гидроксисилановые группы (-Si-OH) способны к реакции поликонденсации с ОН-группами, имеющимися на поверхности большинства материалов:
[23]
[24]где М - материал поверхности.
[25]Для олигомеров с концевыми SH-группами наиболее эффективным адгезивом является эпоксисилан (т.е. F - эпоксидная группа (Ер)). При получении композитов, тиолсодержащий олигомер смешивается с эпоксисиланом и они реагируют между собой по реакции:
[26]
[27]Однако, скорость данной реакции невысокая, особенно если имеются стерические затруднения (композиты чаще всего содержат значительные количества пластификаторов и минеральных наполнителей). Поэтому адгезия таких композитов зависит от конкретной рецептуры и технологии приготовления (температура и время смешивания, рН и вязкость среды), а также срока и условий хранения полученного материала до использования.
[28]Технической задачей заявляемого изобретения является получение ПЭУТ, на основе которых можно получать композиты с более высокой адгезией к различным субстратам по сравнению с общепринятой технологией, когда адгезив вводится при получении композита.
[29]Технический результат настоящего изобретения заключается в повышении адгезионных свойств материалов на основе ПЭУТ.
[30]Технический результат достигается тем, что получение полиэфируретантиола (ПЭУТ) включает стадию обезвоживания простого полиэфирполиола с функциональностью по ОН-группам от 1,9 до 4, гидроксильным числом от 14 до 250, стадию синтеза форполимера из обезвоженного полиэфирполиола и полиизоцианата (с функциональностью по NCO-группе от 2 до 3) в присутствии катализатора уретанообразования, стадию введения меркаптоспирта (с функциональностью по ОН-группе равной 1, по SH-группе от 1 до 2) в количестве, соответствующему мольному соотношению между ОН-группами меркаптоспирта и NCO-группами форполимера OH/NCO=0.7-0.9 / 1 в присутствии кислотного агента, стадию введения аминосилана в количестве, соответствующему мольному соотношению между NH2-группами аминосилана и остаточными NCO-группами ПЭУТ NH2/NCO=1.0-1.2 / 1, стадию введения пластификатора.
[31]При получении ПЭУТ, некоторая часть уретанового форполимера, получаемого на первой стадии процесса, реагирует с аминосиланом общей формулы
[32]
[36]R=Alk, Ar (алкильный или арильный радикал)
[38]Оставшаяся часть уретанового форполимера реагирует с меркаптоспиртом.
[39]В заявляемом изобретении предложено введение адгезионной добавки на стадии синтеза ПЭУТ. В качестве адгезионной добавки применяется аминосилан, который взаимодействует аминной группой с частью NCO-групп уретанового полимера. Высокая скорость и практически полная конверсия реакции между изоцианатной и аминной группами (с образованием мочевинной связи) обеспечивает полную пришивку адгезива на стадии получения ПЭУТ, тем самым обеспечивая высокую и стабильную адгезию композитов на основе такого вида ПЭУТ, без использования других адгезионных добавок при получении композитов.
[40]ПЭУТ согласно заявляемому техническому решению является продуктом взаимодействия следующих компонентов:
[41]1) по меньшей мере одного полиола;
[42]2) по меньшей мере одного полиизоцианата;
[43]3) по меньшей мере одного меркаптоспирта;
[44]4) по меньшей мере одного аминосилана.
[45]В качестве полиола возможно использование как сложного, так и простого полиэфира, поликарбонатов, поликапролактонов, полисилоксанов с функциональностью по ОН-группам от 1.9 до 4, предпочтительно 2.5-3.5, и гидроксильным числом от 14 до 250, предпочтительно от 20 до 60.
[46]Полиизоцианатный компонент (с функциональностью по NCO-группе от 2 до 3, предпочтительно от 2 до 2.2) может быть использован как алифиатической (например, гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат и др.), так и ароматической (например, толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат и др.) природы. Полиизоцианатный компонент используется в количестве, соответствующему мольному соотношению между NCO-группами полиизоцианата и гидроксильными группами полиола. Мольное соотношение между NCO-группами полиизоцианата и гидроксильными группами полиола варьируется в пределах NCO/OH=1.5-3/1, предпочтительно NCO/OH=1.8-2.2 / 1.
[47]При синтезе уретанового форполимера, в качестве катализатора уретанообразования могут быть использованы, соединения олова, соли переходных металлов, третичные амины, в количестве от 0,0001 до 2% масс от массы полиола.
[48]Меркаптоспирт может быть использован как алифатической, так и ароматической природы, с функциональностью по гидроксильной группе равной 1, с функциональностью по сульфгидрильной группе от 1 до 2. В частности, могут быть использованы 2-меркаптоэтанол, 2-меркаптопропанол, 2-меркаптобутанол. Меркаптоспирт используется в количестве, соответствующему мольному соотношению между NCO-группами уретанового форполимера и гидроксильными группами меркаптоспирта. Мольное соотношение между гидроксильными группами меркаптоспирта и NCO-группами уретанового форполимера варьируется в пределах OH/NCO=0.5-1.0 /1, предпочтительно OH/NCO=0.7-0.9/ 1.
[49]На стадии взаимодействия уретанового форполимера с меркаптоспиртом, с целью повышения селективности реакции NCO-группы по отношению к ОН-группе меркаптоспирта, а не к его SH-группе (во избежание потерь SH-групп как концевых реакционных групп ПЭУТ и, как следствие, получения ПЭУТ с высокой вязкостью) могут быть использованы кислоты или их неполные эфиры в количестве от 0,001 до 1% масс от массы полиола. В качестве кислотных агентов могут быть использованы, в частности, дибутилфосфорная килота, монобутилфосфорная кислота, ди(2-этилгексил)фосфорная кислота, моно(2-этилгексил)фосфорная кислота, ортофосфорная кислота, олеиновая кислота, серная кислота.
[50]Аминосилан может быть использован как алифатической, так и ароматической природы, аминная группа может быть первичной, так и вторичной, с функциональностью по аминной группе равной 1, с функциональностью по алкоксисилановым группам от 1 до 3. В частности, могут быть использованы гамма-аминопропилтриметоксисилан, гамма-аминопропилтриэтоксисилан, гамма-аминопропилдиметокисилан, (н-бутил)-гамма-аминопропилтриметоксисилан. Аминосилан используется в количестве, соответствующему мольному соотношению между аминными группами аминосилана и NCO-группами ПЭУТ, оставшихся после реакции с меркаптоспиртом. Мольное соотношение между аминными группами аминосилана и остаточными NCO-группами ПЭУТ варьируется в пределах NH2/NCO=0.5-2.0 / 1, предпочтительно NH2/NCO=1.0-1.2/1.
[51]Для снижения вязкости готового продукта (повышения технологичности его переработки), по окончании стадий синтеза в ПЭУТ возможно введение любых растворителей и/или пластификаторов, обладающих хорошей совместимостью с полученным ПЭУТ. Хорошей совместимостью с ПЭУТ обладают фталатные (в частности, дибутилфталат, диоктилфталат, бутилбензилфталат), дибензоатные (в частности, пропиленгликольдибензоат, диэтиленгликольдибензоат) пластификаторы, хлорированные парафины, ароматические растворители (в частности, нефрасы, толуол, ксилол).
[52]Способ по заявляемому изобретению включает следующие основные стадии:
[53]1. Обезвоживание полиола;
[54]2. Синтез уретанового форполимера - заключается во взаимодействии полиола с полиизоцианатом (на примере взаимодействия диола с диизоцианатом):
[55]
[56]Где Р - остаток диола
[57]I - остаток диизоцианата;
[58]3. Взаимодействие уретанового форполимера с меркаптоспиртом:
[59]
[60]Где U - остаток уретанового форполимера
[61]М - остаток меркаптоспирта
[63]4. Взаимодействие остаточных NCO-групп с аминосиланом
[64]
[67]R=Alk, Ar (алкильный или арильный радикал)
[69]5. Введение пластификаторов.
[70]На первой стадии в реактор, выполненный из некорродирующего материала, снабженный мешалкой, системой обогрева и охлаждения, вакуумной и азотной линиями вводят полиол. При перемешивании полиол разогревается до 93-95°С. Далее в реакторе создается вакуум с остаточным давлением не более 20 мм. рт. ст. Процесс обезвоживания ведут в течение 3 часов, после чего отбирается проба на содержание остаточной влаги. При содержании остаточной влаги более 0,03% ведут процесс обезвоживания еще 2 часа с повторным отбором пробы. По достижении содержания остаточной влаги не более 0,03%, полиол охлаждают до 40-70°С и переходят к следующей стадии.
[71]На второй стадии синтеза форполимера в реактор подается расчетное количество полиизоцианата и катализатора уретанообразования. Синтез форполимера ведут при температуре от 25 до 95°С, предпочтительно от 60 до 85°С, в атмосфере азота, до достижения расчетного значения остаточных изоцианатных групп.
[72]На третьей стадии в полученный форполимер вводится расчетное количество меркаптоспирта и кислоты (или неполного эфира кислоты). Реакцию ведут при температуре в пределах 50 - 120°С, предпочтительно 100-110°С, в атмосфере азота, до достижения расчетного значения остаточных изоцианатных групп.
[73]На четвертой стадии в реакционную массу, охлажденную до 40-60°С, вводится расчетное количество аминосилана. Реакцию ведут при температуре в пределах 50-100°С, предпочтительно 80-90°С, в атмосфере азота, до достижения расчетного значения остаточных изоцианатных групп.
[74]На пятой стадии, с целью снижения вязкости готового продукта, в реактор вводится расчетное количество растворителя или пластификатора. Перемешивание ведут при 50-80°С, в атмосфере азота, в течение 2-3 часов, до получения гомогенного продукта.
[75]Примеры осуществления изобретения
[76]В приведенных примерах реализации использовали:
[77]1. Простой полиэфирполиол с функциональностью 3, гидроксильным числом 47 мгКОН/г (Лапрол-3603);
[78]2. Простой полиэфирполиол с функциональностью 3, гидроксильным числом 35 мгКОН/г (Лапрол-4503);
[79]3. Диизоцианат - смесь изомеров 2,4 и 2,6 - толуилендиизоцианата (ТДИ);
[80]4. Диизоцианат - 4,4 - метилендифенилдиизоцианат (МДИ);
[81]5. Катализатор уретанообразования - дибутилдилаурат олова (ДБДЛО);
[82]6. Меркаптоспирт - 2-меркаптоэтанол (МЭ);
[83]7. Кислота - ди(2-этилгексил)фосфорная кислота (Д2ЭГФК);
[84]8. Аминосилан - гамма-аминопропилтриметоксисилан (AMMO);
[85]9. Аминосилан - гамма-аминопропилтриэтоксисилан (АМЕО);
[86]10. Пластификатор - дибутилфталат (ДБФ).
[88]В реактор, снабженный мешалкой, системой обогрева и охлаждения, вакуумной и азотной линиями вводили 100 гр Лапрол-3603 и нагревали при непрерывном перемешивании до 93-95°С. Далее процесс обезвоживания полиола протекал в реакторе под вакуумом с остаточным давлением 20 мм. рт. ст. до содержания остаточной влаги не более 0,03%. Полиол после обезвоживания охлаждали до 50°С.
[89]Далее в реактор подавали 15 гр ТДИ и 0,05 гр ДБДЛО. Синтез форполимера вели при температуре 80-85°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп 3,1% (4 часа).
[90]Далее в реактор вводили 6,71 гр МЭ и 0,20 гр Д2ЭГФК, синтез вели при температуре 100-105°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп не более 0,1% (6 часов).
[91]Далее в реактор вводили 52.26 гр. ДБФ, перемешивание вели при температуре 70-80°С в атмосфере азота (2 часа).
[92]Готовый продукт сливали в герметичную стеклянную тару и проводили анализ (см. таблицу 1).
[94]В реактор, снабженный мешалкой, системой обогрева и охлаждения, вакуумной и азотной линиями вводили 100 гр Лапрол-3603 и нагревали при непрерывном перемешивании до 93-95°С. Далее процесс обезвоживания полиола протекал в реакторе под вакуумом с остаточным давлением 20 мм. рт. ст. до содержания остаточной влаги не более 0,03%. Полиол после обезвоживания охлаждали до 50°С.
[95]Далее в реактор подавали 15 гр ТДИ и 0,05 гр ДБДЛО. Синтез форполимера вели при температуре 80-85°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп 3,1% (4 часа).
[96]Далее в реактор вводили 5,8 гр МЭ и 0,2 гр Д2ЭГФК, синтез вели при температуре 100-105°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп не более 0,3% (6 часов). Полупродукт охлаждали до 70°С.
[97]Далее в реактор вводили 1,5 гр AMMO, синтез вели при температуре 70-80°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп не более 0,1% (1 час).
[98]Далее в реактор вводили 52.54 гр. ДБФ, перемешивание вели при температуре 70-80°С в атмосфере азота (2 часа).
[99]Готовый продукт сливали в герметичную стеклянную тару и проводили анализ (см. таблицу 1).
[101]В реактор, снабженный мешалкой, системой обогрева и охлаждения, вакуумной и азотной линиями вводили 100 гр Лапрол-3603 и нагревали при непрерывном перемешивании до 93-95°С. Далее процесс обезвоживания полиола протекал в реакторе под вакуумом с остаточным давлением 20 мм. рт. ст. до содержания остаточной влаги не более 0,03%. Полиол после обезвоживания охлаждали до 50°С.
[102]Далее в реактор подавали 15 гр ТДИ и 0,05 гр ДБДЛО. Синтез форполимера вели при температуре 80-85°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп 3,1% (4 часа).
[103]Далее в реактор вводили 4,5 гр МЭ и 0,2 гр Д2ЭГФК, синтез вели при температуре 100-105°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп не более 0,9% (6 часов). Полупродукт охлаждали до 70°С.
[104]Далее в реактор вводили 4,5 гр AMMO, синтез вели при температуре 70-80°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп не более 0,1% (1 час).
[105]Далее в реактор вводили 53,38 гр. ДБФ, перемешивание вели при температуре 70-80°С в атмосфере азота (2 часа).
[106]Готовый продукт сливали в герметичную стеклянную тару и проводили анализ (см. таблицу 1).
[108]В реактор, снабженный мешалкой, системой обогрева и охлаждения, вакуумной и азотной линиями вводили 100 гр Лапрол-3603 и нагревали при непрерывном перемешивании до 93-95°С. Далее процесс обезвоживания полиола протекал в реакторе под вакуумом с остаточным давлением 20 мм. рт. ст. до содержания остаточной влаги не более 0,03%. Полиол после обезвоживания охлаждали до 50°С.
[109]Далее в реактор подавали 15 гр ТДИ и 0,05 гр ДБДЛО. Синтез форполимера вели при температуре 80-85°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп 3,1% (4 часа).
[110]Далее в реактор вводили 4,5 гр МЭ и 0,2 гр Д2ЭГФК, синтез вели при температуре 100-105°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп не более 0,9% (6 часов). Полупродукт охлаждали до 70°С.
[111]Далее в реактор вводили 5,59 гр АМЕО, синтез вели при температуре 70-80°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп не более 0,1% (1 час).
[112]Далее в реактор вводили 53,76 гр. ДБФ, перемешивание вели при температуре 70-80°С в атмосфере азота (2 часа).
[113]Готовый продукт сливали в герметичную стеклянную тару и проводили анализ (см. таблицу 1).
[115]В реактор, снабженный мешалкой, системой обогрева и охлаждения, вакуумной и азотной линиями вводили 100 гр Лапрол-4503 и нагревали при непрерывном перемешивании до 93-95°С. Далее процесс обезвоживания полиола протекал в реакторе под вакуумом с остаточным давлением 20 мм. рт. ст. до содержания остаточной влаги не более 0,03%. Полиол после обезвоживания охлаждали до 50°С.
[116]Далее в реактор подавали 11,3 гр ТДИ и 0,05 гр ДБДЛО. Синтез форполимера вели при температуре 80-85°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп 2,4% (4 часа).
[117]Далее в реактор вводили 3,4 гр МЭ и 0,2 гр Д2ЭГФК, синтез вели при температуре 100-105°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп не более 0,67% (6 часов). Полупродукт охлаждали до 70°С.
[118]Далее в реактор вводили 3,4 гр AMMO, синтез вели при температуре 70-80°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп не более 0,1% (1 час).
[119]Далее в реактор вводили 50,51 гр. ДБФ, перемешивание вели при температуре 70-80°С в атмосфере азота (2 часа).
[120]Готовый продукт сливали в герметичную стеклянную тару и проводили анализ (см. таблицу 1).
[122]В реактор, снабженный мешалкой, системой обогрева и охлаждения, вакуумной и азотной линиями вводили 100 гр Лапрол-3603 и нагревали при непрерывном перемешивании до 93-95°С. Далее процесс обезвоживания полиола протекал в реакторе под вакуумом с остаточным давлением 20 мм. рт. ст. до содержания остаточной влаги не более 0,03%. Полиол после обезвоживания охлаждали до 50°С.
[123]Далее в реактор подавали 22 гр МДИ и 0,05 гр ДБДЛО. Синтез форполимера вели при температуре 80-85°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп 3,0% (4 часа).
[124]Далее в реактор вводили 4,75 гр МЭ и 0,2 гр Д2ЭГФК, синтез вели при температуре 100-105°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп не более 0,9% (6 часов). Полупродукт охлаждали до 70°С.
[125]Далее в реактор вводили 4,75 гр AMMO, синтез вели при температуре 70-80°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп не более 0,1% (1 час).
[126]Далее в реактор вводили 56,6 гр. ДБФ, перемешивание вели при температуре 70-80°С в атмосфере азота (2 часа).
[127]Готовый продукт сливали в герметичную стеклянную тару и проводили анализ (см. таблицу 1).
[128]
[129]Примечание: 1. мольное соотношение NCO изоцианата / ОН полиола = 2,0
[130]2. мольное оотношение (ОН МЭ+NH2 AMMO (АМЕО)) / NCO форполимера = 1/1
[131]Содержание SH-групп и динамическую вязкость ПЭУТ определяли согласно ГОСТ 12812-80 «Тиоколы жидкие. Технические условия».
[132]Динамическую вязкость определяли согласно ГОСТ 25271-93 «Пластмассы. Смолы жидкие, эмульсии и дисперсии. Определение кажущейся вязкости по Брукфильду».
[133]Для определения физико-механических и адгезионных показателей, на основе полученных ПЭУТ готовили композиций холодного отверждения (см. таблицу 2).
[134]
[135]ТУ - технический углерод марки П-803
[136]GLYMO - адгезионная добавка (глицидопропилтриметоксисилан)
[137]MnO2 - вулканизующий агент (диоксид марганца).
[138]Мольное соотношение SH ПЭУТ / MnO2=1/1,1
[139]ТМТД - ускоритель вулканизации (тетраметилтиурамдисульфид)
[140]Физико-механические вулканизатов определяли согласно ГОСТ 13489-79 «Герметики марок У-30М и УТ-31. Технические условия»
[141]* - А - характер отрыва адгезионный (отслаивание от металла)
[142]** - К - характер отрыва когезионный (отрыв по вулканизату)
[143]Как видно из приведенных примеров, композиции, полученные на основе ПЭУТ с привитым аминосиланом к макромолекуле на стадии синтеза, обладают более высокой адгезией по сравнению с композициями, где адгезионная добавка вводилась непосредственно при приготовлении композиции.
