[1]Изобретение относится к химии летучих координационных и металлоорганических соединений, а именно к способу получения бета-дикетоната палладия(II), и может быть использовано для получения предшественников (прекурсоров), необходимых для нанесения пленок и покрытий различного функционального назначения методом химического осаждения из паровой фазы (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD) палладий-содержащих мембран для очистки водорода.
[2]Устойчивый интерес к химии летучих координационных и металлоорганических соединений обусловлен возможностью их использования в микроэлектронике, катализе, экстракции, газовой хроматографии и других областях. Бета-дикетонаты металлов платиновой группы обладают высоким давлением пара при относительно низкой температуре, термической устойчивостью в конденсированной (при температурах парообразования) и газовой фазах, устойчивостью к внешним воздействиям, стабильностью при хранении, малой токсичностью. Совокупность этих свойств определяет перспективность их практического использования в качестве прекурсоров в MOCVD процессах осаждения пленок и покрытий различного функционального назначения.
[3]Известен способ получения бета-дикетоната и бета-кетоимината палладия(II), включающий взаимодействие соответствующего бета-дикетона с раствором соли палладия в органическом растворителе с последующим осаждением целевого продукта и отделением его из раствора. В качестве соли палладия используют хлорид палладия(II), взаимодействие ведут в растворителе, выбранном из класса нитрилов или амидов органических кислот, в котором растворяются исходные компоненты и который неограниченно смешивается с водой, в присутствии эквивалентного количества гидроксида натрия или калия или карбоната натрия или калия, осаждение целевого продукта из раствора ведут водой (патент RU 2513021 C1, оп. 20.04.2014).
[4]Недостатком известного способа является непригодность его использования для получения комплексов палладия в укрупненном масштабе (до 50 г в одном эксперименте).
[5]Известен способ получения бета-дикетоната палладия(II) путем кипячения гексахлородипалладата с избытком бета-дикетонатного лиганда в присутствии карбоната натрия в метаноле (S.Okeya, S.Ooi, K.Matsumoto, Y. Nakamura, S. Kawaguchi // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1981, Vol.54, issue 4, pp.1085-1095). Выходы комплексов палладия составляют от 50 до 90%.
[6]Однако способ требует использования специального реагента - натриевой соли гексахлородипалладиевой кислоты, а также очень токсичного растворителя - метанола, кроме этого, необходимо специальное оборудование для кипячения органического раствора.
[7]Известен способ получения бета-дикетоната палладия(II), заключающийся в том, что предварительно полученный тетрахлорокомплекс палладия переводят в тетрааква-ион металла взаимодействием с хлорной кислотой, затем раствор нейтрализуют до рН 3-4 и добавляют калиевую соль бета-дикетонатного лиганда R=CF3, R=С(СН3)2OCH3 в небольшом избытке. Реакционную смесь выдерживают 3 часа при 50-60°C, при этом из раствора выпадает осадок, который очищают сублимацией в вакууме при 200°C. Выходы целевых продуктов составляли 45-65% (Жаркова Г.И., Байдина И.А., Громилов С.А., Игуменов И.К. // Координационная химия, 1999, Т.25, вып.9, с. 690-695).
[8]Данный способ является многостадийным, может быть использован для получения изомерно-чистого комплекса палладия(II) только в микроколичествах с невысоким выходом.
[9]Известен способ получения бета-дикетоната палладия(II), заключающийся во взаимодействии соответствующего бета-дикетона общей формулы R'-CO-CH2-CO-R'', где: R', R''=-СН3, -CF3, -C6H5, -С(СН3)3, -C3F7 в различных комбинациях, с раствором нитрата палладия(II) в растворе ацетона, приводящий к осаждению кристаллов бета-дикетоната с практически 100% выходом вследствие нерастворимости продукта в использованном растворителе (патент RU 2433114, C1, оп.10.11.2011).
[10]Однако в источнике для комплексов палладия с несимметричными бета-дикетонами Pd[R'C(O)CHC(O)R]2, где R', R - перфторалкил или алкил, содержащий от одного до четырех атомов углерода, не приведены характеристики комплексов. При этом в силу их растворимости в использованном растворителе такие комплексы палладия(II) не могут быть выделены осаждением из ацетона и, следовательно, для получения высокого выхода целевого продукта потребуется дополнительная стадия выделения. Кроме того, использование в качестве исходного соединения предварительно полученной соли нитрата палладия(II) требует дополнительных затрат.
[11]Наиболее близким к предлагаемому способу - прототипом, является способ получения бета-дикетоната палладия(II), заключающийся в следующем. На первой стадии получают тетра-аква-палладий(II) [Pd(Н2О)4](ClO4)2], для чего хлористый палладий растворяют в хлорной кислоте при нагревании до 80-90°C в течение 1 часа, затем добавляют предварительно полученный раствор перхлората ртути для связывания ионов Cl-. На второй стадии проводят реакцию между полученным раствором тетра-аква-палладия(II) и соответствующим бета-дикетоном (водным или спиртовым раствором бета-дикетоната щелочного металла, спиртовым раствором бета-дикетона). В ходе второй стадии в реакционную смесь при перемешивании добавляют раствор KOH до рН 3.0-3.5, раствор нагревают до 45-50°C, при этом из раствора выпадает осадок бета-дикетоната палладия(II). Продукт выделяют из раствора фильтрацией и подвергают дополнительной очистке: экстракции бензолом или хлороформом, хроматографической очистке, сублимации. Выход целевого продукта составляет от 80 до 98% (Жаркова Г.И., Игуменов И.К., Тюкалевская Н.Н. // Координационная химия, 1988, Т.14., вып.1, с. 67-74).
[12]Недостатками прототипа являются многостадийность процесса, трудоемкость, использование соли ртути(II), необходимость строгого выполнения специальных приемов работы, а именно поддержания показателя кислотности реакционной среды, дополнительной очистки целевого продукта.
[13]Задачей настоящего изобретения является упрощение способа, сокращение его длительности, обеспечение возможности получения целевого продукта в укрупненных масштабах (не менее 50 г в одной загрузке) при сохранении высокого выхода целевого продукта.
[14]Технический результат: упрощение способа и сокращение его длительности при сохранении высокого выхода целевого продукта.
[15]Технический результат достигается предлагаемым способом, заключающимся в следующем.
[16]В качестве исходного реагента используют металлический палладий в виде порошка (Pd). Расчетное количество порошка Pd помещают в реактор и добавляют концентрированную азотную кислоту в соотношении Pd:кислота, равном 1:(3-4), затем смесь перемешивают до полного растворения Pd с образованием в кислом растворе нитрата палладия [Pd(NO3)2⋅2H2O] с последующим разбавлением раствора водой до рН 2.0-3.0. Отдельно в другой емкости соответствующий бета-дикетонатный лиганд (HL) растворяют в хлороформе и смешивают с водным раствором нитрата палладия(II) в соотношении Pd:HL, равном 1:(2,5-3,0). В качестве бета-дикетонатного лиганда используют бета-дикетон общей формулы R'C(O)CH2C(O)R, где R' и R - алкил или перфторалкил, или алкокси-группы, содержащие от одного до четырех атомов углерода в различных комбинациях. Полученную реакционную смесь, состоящую из водной и органической фаз, перемешивают при комнатной температуре в течение 20-30 минут. При этом нижняя органическая фаза смеси приобретает красно-оранжевый цвет, что указывает на образование комплекса Pd(L)2, а водная фаза приобретает светло-желтую окраску. Нижнюю органическую фазу отделяют от водной фазы и выделяют целевой продукт упариванием хлороформа на ротационном испарителе без нагревания. Выход целевого продукта составляет 93-97%.
[17]Суммарная реакция получения бета-дикетоната палладия(II), Pd(L)2, имеет следующий вид: Pd+2HNO3+2HL=Pd(L)2+2NO2+2H2O
[18]Определяющими отличительными признаками заявляемого способа по сравнению с прототипом являются:
[19]1. В качестве исходного соединения для синтеза бета-дикетонатов палладия(II) используют металлический палладий в виде порошка, который растворяют в азотной кислоте, к полученному нитрату палладия(II), без выделения его из реакционной смеси, добавляют воду до рН 2.0-3.0, используя далее его водный раствор для взаимодействия с бета-дикетонатным лигандом, что позволяет получать целевой продукт в любых требуемых количествах в одном реакторе без выделения промежуточного продукта.
[20]2. К водному раствору нитрата палладия(II) добавляют раствор соответствующего бета-дикетона (HL), растворенного в хлороформе, при соотношении Pd:HL, равном 1:(2,5-3,0), с последующим перемешиванием реакционной смеси при комнатной температуре в течение 20-30 минут, что позволяет упростить способ и получать целевой продукт с высоким выходом, так как такой двухфазный синтез значительно упрощает контроль над полнотой протекания реакции.
[21]3. После отделения нижней органической фазы из реакционной смеси целевой продукт выделяют упариванием хлороформа на ротационной установке, что позволяет повторно использовать растворитель в последующих процессах.
[22]Предлагаемый способ позволяет упростить технологию получения бета-дикетонатов палладия(II) при сохранении высокого выхода (не менее 93%), отказаться от сложного оборудования, сократить длительность синтеза и обеспечить наработку целевого продукта в количестве не менее 50 грамм в одном реакторе за один процесс.
[23]Сущность изобретения представлена следующими примерами.
[24]Пример 1. Получение гексафторацетилацетоната палладия(II), Pd(hfac)2.
[25]В качестве реактора использовали химический стакан на 1000 мл. Навеску 12,0 г порошка Pd помещали в стакан, приливали 36 мл концентрированной азотной кислоты (весовое соотношение Pd:кислота равно 1:4,2) и перемешивали до полного растворения Pd с образованием в кислом растворе нитрата палладия [Pd(NO3)2⋅2H2O]. Далее добавляли в стакан 180 мл воды (pH 2.0) и получали прозрачный раствор темно-вишневого цвета. Отдельно в другом стакане смешивали 58,7 г (41,9 мл) гексафторацетилацетона (CF3C(O)CH2C(O)CF3) (мольное соотношение Pd:(Hhfac) равно 1:2,5) и 350 мл хлороформа. Полученный раствор бета-дикетоната (лиганда) в хлороформе приливали при сильном перемешивании (магнитная мешалка) в стакан с водным раствором нитрата палладия. Реакционную смесь, состоящую из водной и органической фаз, перемешивали при комнатной температуре в течение 20 минут. Нижнюю органическую фазу отделяли от верхней водной фазы реакционной смеси с помощью делительной воронки. Комплекс Pd(hfac)2 выделяли упариванием хлороформа на ротационном испарителе без нагревания. Выход целевого продукта составил 56.6 г (96.5%). Хлороформ можно использовать повторно в качестве растворителя в синтезе гексафторацетилацетоната палладия(II).
[26]Комплекс Pd(hfac)2 - кристаллы красно-оранжевого цвета, Тпл.=94-95°C. Элементный анализ. Вычислено, % для C10F12H2O4Pd: С, 23.05; Н, 0.39: F, 43.80. Найдено, %: С, 23.49; Н, 0.33: F, 44.10. По результатам элементного анализа чистота комплекса полностью соответствует формуле Pd(hfac)2.
[27]Пример 2. Получение пивалоилтрифторацетоната палладия(П) Pd(ptac)2
[28]Синтез проводили в химическом стакане на 1000 мл. Навеску 12,0 г Pd помещали в стакан, приливали 48 мл концентрированной азотной кислоты (весовое соотношение Pd:кислота равно 1:5,6) и перемешивали до полного растворения Pd с образованием в кислом растворе нитрата палладия(II). Далее добавляли в стакан 240 мл воды (pH 3.0) и получали прозрачный раствор темно-вишневого цвета. Отдельно в другом стакане смешивали 55,3 г (39,5 мл) пивалоилтрифторацетона (CF3C(O)CH2C(O)C(CH3)3) (в мольном соотношении Pd:(Hptac) как 1:2,5) и 400 мл хлороформа. Полученный раствор лиганда в хлороформе приливали при перемешивании (магнитная мешалка) в стакан с водным раствором нитрата палладия(II). Реакционную смесь, состоящую из водной и органической фаз, перемешивали при комнатной температуре в течение 30 минут. Нижнюю органическую фазу отделяли от верхней водной фазы реакционной смеси с помощью делительной воронки. Комплекс Pd(ptac)2 выделяли упариванием хлороформа на ротационном испарителе без нагревания. Выход целевого продукта 54,4 г (97.2%). Комплекс Pd(ptac)2 представляет собой кристаллы желто-оранжевого цвета, Тпл.=141-143°C.
[29]Элементный анализ. Вычислено, % для С10Н20 F6O4Pd: С, 38.68; Н, 4.03: F, 22.95. Найдено, %: С, 38.57; Н, 4.27: F, 22.88. По результатам элементного анализа чистота комплекса полностью соответствует формуле Pd(ptac)2.
[30]Пример 3. Получение метоксипивалоилтрифторацетоната палладия(II) Pd(mptac)2
[31]Синтез проводили в химическом стакане на 1000 мл. Навеску 12,0 г Pd помещали в стакан, приливали 36 мл концентрированной азотной кислоты и перемешивали до полного растворения Pd с образованием в кислом растворе нитрата палладия(II). Далее добавляли в стакан 240 мл воды (рН 3.0) и получали прозрачный раствор темно-вишневого цвета. Отдельно в другом стакане смешивали 71,7 г (51.2 мл) метоксипивалоилтрифторацетона (CF3C(O)СН2С(O)С(ОСН3)(СН3)2 (в соотношении Pd:(Hmptac), равном 1:3,0) и 460 мл хлороформа. Полученный раствор лиганда в хлороформе приливали при перемешивании (магнитная мешалка) в стакан с водным раствором нитрата палладия(II). Реакционную смесь, состоящую из водной и органической фаз, перемешивали при комнатной температуре в течение 20 минут. Нижнюю органическую фазу отделяли от верхней водной фазы реакционной смеси с помощью делительной воронки. Комплекс Pd(mptac)2 выделяли упариванием хлороформа на ротационном испарителе без нагревания. Выход целевого продукта 55.4 г (93.0%). Комплекс Pd(mptac)2 - кристаллы желтого цвета, Тпл.=128-130°C.
[32]Элементный анализ. Вычислено, % для C10H20F6O6Pd: С, 38.68; Н, 4.03; F, 22.95. Найдено, %: С, 38.57; Н, 4.27; F, 22.88. По результатам элементного анализа чистота комплекса полностью соответствует формуле Pd(mptac)2.
[33]Предлагаемый способ позволяет получать бета-дикетонаты палладия(II) с высоким выходом и высокой степенью чистоты без сложного оборудования и больших энергетических затрат. Весь процесс от загрузки исходных реагентов до выделения целевого продукта проводят в одном реакторе, что позволяет сократить длительность процесса до одного часа и получать целевой продукт в значительных количествах за один процесс.
