[1]Изобретение относится к технологии неорганических веществ, конкретно к получению минеральных удобрений с использованием кислотного разложения природного фосфатного сырья.
[2]Использование предлагаемого способа позволяет в дальнейшем получать сложные и комплексные минеральные удобрения по энергосберегающей технологии.
[3]Известен способ переработки вятско-камского фосфорита [RU 2174969], согласно которому фосфоритную муку вятско-камского месторождения непосредственно перед обработкой азотной кислотой подвергают обработке щелочным раствором, предпочтительно 3%-ным раствором едкого натра при 95-100°С и постоянном перемешивании в течение 2-4 ч, после чего щелочной раствор отделяют фильтрацией, осадок обрабатывают неконцентрированной азотной кислотой, отделяют нерастворимый остаток с применением фильтрации, полученный раствор перерабатывают в удобрение. Нерастворимый остаток промывают отработанным щелочным раствором, полученный при этом раствор, содержащий нитрат и гумат натрия, может быть введен в состав удобрения для повышения его питательной ценности. Способ позволяет перерабатывать вятско-камские фосфориты без предварительной прокалки сырья.
[4]Недостатками известного способа являются необходимость предварительной щелочной обработки сырья, что усложняет технологическую схему переработки. Производительность фильтрования нерастворимого в кислоте остатка остается низкой, из-за чего требуется применение сложной и дорогостоящей аппаратуры - фильтр-прессов.
[5]Также к недостаткам относится то, что, несмотря на удаление гуминовых кислот, сохраняется заметное пенообразование.
[6]В известном способе получения сложного минерального удобрения [RU 2154045] авторы предлагают бедные фосфориты Вятско-Камского месторождения подвергать прокаливанию при температуре 850-1150°С, затем разлагать прокаленный фосфорит разбавленной азотной кислотой, разбавлять полученную суспензию водой в отношении 1-1,5:1, удалять отстаиванием нерастворимый остаток и упаривать добавленную воду.
[7]Недостатками известного способа являются необходимость высокотемпературного прокаливания и разбавления суспензии с последующим упариванием фосфорно-кислотного раствора, что сопровождается повышенными затратами энергии, введением дополнительных стадий в процесс переработки, усиленной коррозией оборудования.
[8]Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ кислотной переработки бедных фосфоритов [RU 2389712], заключающийся в предварительном прокаливании при температуре 900-1100°С минерального сырья, его кислотном разложении, отделении фосфорно-кислотного раствора от нерастворимого остатка с последующей переработкой его в фосфорное или комплексное удобрение, после прокаливания минерального сырья производят его измельчение до частиц размером 3,1-5 мм, при этом кислотное разложение измельченного сырья проводят при комнатной температуре. Кислотное разложение измельченного сырья проводят соляной или азотной кислотами или смесью азотной и серной кислот, содержащей до 25 мас.% серной кислоты. Фосфорно-кислотный раствор отделяют от нерастворимого остатка фильтрованием при температуре 50-60°С. Для разложения используют соляную, азотную кислоты или смесь азотной и серной кислот, разложение проводят при комнатной температуре, после чего нерастворимый остаток отделяют фильтрованием при 50-60°С.
[9]Основным недостатком данного способа является необходимость предварительного прокаливания сырья и его последующего измельчения, фильтрования азотно-фосфорно-кислотной суспензии его при 50-60°С, что повышает энергетические затраты и себестоимость производства минеральных удобрений и снижает конкурентоспособность продукта.
[10]Кроме того, по причине повышенной температуры в процессе фильтрования, происходит относительно высокий и выход в раствор, от 10 до 25 мас.%, балластных примесей оксидов железа и алюминия.
[11]Технической задачей является усовершенствование способа кислотной переработки бедных фосфоритов с суммарным содержанием балластных примесей оксидов алюминия и железа, не превышающим 4.0 мас.%, что дает возможность получения квалифицированных фосфорных и комплексных удобрений на базе фосфатных руд таких месторождений как, например, Полпинское, Кызылкумское, Коксу.
[12]Изобретение направлено на изыскание способа переработки бедного фосфатного сырья с минимизированием примесей оксидов железа и алюминия в продукте за счет проведения процессов азотно-кислотного разложения и фильтрования кислотной суспензии при относительно низкой температуре окружающей среды.
[13]Технический результат достигается тем, что предложен способ кислотной переработки бедного фосфатного сырья, заключающийся в том, что сырье подвергают разложению 10÷40%-ным избытком 1,0÷5,6 молярной азотной кислоты, в которую предварительно добавляют 0,5÷50 мол.% сульфата калия по отношению к СаО, содержащемуся в исходном сырье; полученную при разложении суспензию фильтруют, нерастворимый осадок удаляют, при этом как процесс разложения, так и процесс фильтрования проводят при температуре 10÷35°С.
[14]Выбор концентрации азотной кислоты обусловлен тем, что при концентрации азотной кислоты свыше 5,6 моль/л увеличивается пенообразование, вязкость системы также повышается, что снижает скорость разложения фосфатного сырья и затрудняет отделение нерастворимого остатка. Использование азотной кислоты концентрацией ниже 1,0 моль/л приводит к избыточному разбавлению растворов, что снижает производительность оборудования.
[15]Избыток азотной кислоты в пределах 10÷40% по отношению к стехиометрии реакции азотно-кислотного разложения фторапатита, содержащемуся в фосфатном сырье обеспечивает образование легкофильтруемых при температуре 10÷35°С дисперсных систем.
[16]Добавка сульфат-ионов в азотную кислоту приводит к связыванию заданного количества кальция в системе, что позволяет регулировать соотношение водорастворимой и цитраторастворимой форм фосфора в сложных и комплексных удобрениях, получаемых в дальнейшем. Одновременно с этим в процессе образования дигидрата сульфата кальция происходит коагуляция глинистых примесей, содержащихся в суспензии, что приводит к укрупнению частиц твердой фазы и заметному увеличению скорости фильтрования. Введение ионов калия также приводит к образованию нитрата калия, более растворимого по сравнению с нитратом кальция, что уменьшает вязкость суспензии и также способствует увеличению скорости фильтрования.
[17]Увеличение концентрации добавки сульфата кальция свыше 50 мас.% приводит к заметному снижению содержания цитраторастворимой формы и увеличению содержания водорастворимой формы фосфата. Концентрация добавки сульфата кальция ниже 0,5 мас.% не оказывает влияния на уменьшение вязкости суспензий.
[18]Характеристика типичного бедного фосфатного сырья приведена в Таблице 1: «Фракционный состав фосфатной руды Полпинского месторождения».
[19]
[20]Известное табличное значение содержания СаО дает возможность провести стехиометрический расчет количества азотной кислоты, необходимого для реализации заявленного технического решения.
[21]Достижение заявленного технического результата подтверждается следующими примерами. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенное техническое решение.
[23]Была отобрана средняя проба полидисперсного состава образца фосфорита Полпинского месторождения, с содержанием P2O5 15,30 мас.% и СаО 27,42 мас.%. К 100 г фосфорита было добавлено 249 мл 5,6 молярной азотной кислоты, содержащей 0.435 г сульфата калия, что соответствовало 40% избытку кислоты от стехиометрии и содержанию сульфата калия 0,5 мол.% по отношению к СаО. В результате реакции, проведенной при температуре 20°С и перемешивании в течение 10 минут, получена подвижная суспензия, которая была отфильтрована в воронке Бюхнера площадью 0.0064 м2 при разряжении 550÷560 мм рт.ст., создаваемым водоструйным насосом, на промышленном тканевом фильтре до осушки осадка. Фильтрат анализировали на содержание фосфора (ГОСТ 20851.2-75), алюминия (ГОСТ 18165-2014), железа (ГОСТ 4151), кальция (ГОСТ 26428-85) и фтора (ГОСТ 24596.7-81). На основании анализа рассчитывали степень извлечения. Полученные значения приведены в Таблице 2: «Степень извлечения основных компонентов».
[25]По Примеру 1, с добавлением в азотную кислоту 21.75 г сульфата калия, что соответствовало его содержанию 25 мол.% по отношению к СаО. Результаты расчета степени извлечения приведены в Таблице 2.
[27]По Примеру 1, с добавлением в азотную кислоту 43.50 г сульфата калия, что соответствовало его содержанию 50 мол.% по отношению к СаО. Результаты расчета степени извлечения приведены в Таблице 2.
[29]К 100 г фосфорита состава по Примеру 1 было добавлено 1203 мл 1,0 молярной азотной кислоты, содержащей 0.435 г сульфата калия, что соответствовало 20% избытку кислоты от стехиометрии и содержанию сульфата калия 0,5 мол.% по отношению к СаО. Условия проведения реакции, дальнейшего разделения полученной суспензии и анализ фильтрата проводили в соответствии с Примером 1. Результаты расчета степени извлечения приведены в Таблице 2.
[31]По Примеру 4, с добавлением в азотную кислоту 21.75 г сульфата калия, что соответствовало его содержанию 25 мол.% по отношению к СаО. Результаты расчета степени извлечения приведены в Таблице 2.
[33]По Примеру 4, с добавлением в азотную кислоту 43.50 г сульфата калия, что соответствовало его содержанию 50 мол.% по отношению к СаО. Результаты расчета степени извлечения приведены в Таблице 2.
[34]
[35]Как видно из Таблицы 2 концентрация азотной кислоты не оказывала существенного влияния на степень извлечения основных компонентов, при этом добавка сульфата калия связывала избыточное количество кальция, обеспечивая при этом заданное содержание растворимых фосфатов в получаемых в дальнейшем удобрениях, с минимизированием примесей оксидов железа и алюминия в продукте.
[36]В Таблице 3 «Скорости фильтрования суспензии» приведены данные для каждого из шести примеров.
[37]
[38]Как видно из Таблицы 3, наилучшая скорость фильтрования достигается по примерам 2 и 5, в которых параметры способа наиболее оптимальны для уменьшения вязкости суспензий за счет образования более растворимых солей калия.
[39]Таким образом, заявленный способ обладает следующими преимуществами:
[40]1. Предложен процесс разложения бедных фосфоритов и фильтрования полученной суспензии без дополнительного нагревания.
[41]2. Увеличена скорость фильтрования полученной суспензии.
[42]3. Уменьшен выход в жидкую фазу оксидов железа и алюминия.
[43]4. Заявленный способ позволяет регулировать соотношение водорастворимой и цитраторастворимой форм фосфора в сложных и комплексных удобрениях, получаемых в дальнейшем.
[44]5. При дальнейшем производстве сложных и комплексных удобрений заявленный способ позволяет уменьшить энергозатраты на стадии аммонизации за счет увеличения подвижности аммонизированных суспензий.
[45]Предложенное изобретение позволяет осуществлять переработку бедного фосфатного сырья с минимизированием примесей оксидов железа и алюминия в продукте за счет проведения процессов азотно-кислотного разложения и фильтрования кислотной суспензии при относительно низкой температуре окружающей среды.
