[1]Изобретение относится к производству алюминия электролизом расплавленных солей и может быть использовано для переработки шламов этого производства.
[2]Производство алюминия сопровождается образованием значительных объемов шламов, содержащих фторсоединения и углерод, смолистые вещества. Шламы содержат ценные компоненты, часть из которых после соответствующей переработки можно вернуть в процесс в виде вторичного сырья. Так на одну тонну алюминия-сырца образуется до 20 кг пылеобразных твердых отходов [1], которые направляются на шламовые поля.
[3]Масштабная утилизация и переработка мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов, сосредоточенных на шламовых полях, является одной из актуальных экологических задач алюминиевого производства. Известны решения по утилизации шламов путем введения добавок мелкодисперсных отходов в бокситовую или нефелиновую шихту в производстве глинозема, в керамическую массу в производстве строительных материалов, в сырьевую смесь в качестве минерализаторов в производстве цемента [1].
[4]Однако количество этих добавок невелико и составляет от 1-2% в глиноземном, цементном производстве и до 20% в производстве керамических материалов.
[5]Известен способ утилизации отходов, полученных при производстве алюминия методом электролиза, который предусматривает окисление отходов в реакторе с ожиженным слоем с получением продукта, пригодного для возвращения в процесс производства алюминия. Окисление ведут при 785-795°С [2].
[6]Этот способ обеспечивает высокий выход возвратного продукта, но в нем имеется высокое содержание сульфатов натрия, что негативно сказывается на качестве вторичного криолита, использование которого в процессе производства первичного алюминия проблематично, поскольку снижаются технологические показатели производства алюминия.
[7]Наиболее близким по технической сущности и наличию сходных признаков к предлагаемому изобретению является способ переработки фторуглеродсодержащих отходов (шламов), полученных при производстве алюминия методом электролиза, который включает подачу в реактор твердых фторуглеродсодержащих отходов и кислородсодержащего газа, окислительный обжиг с получением вторичного сырья для производства алюминия. При этом на обжиг подают мелкодисперсные фторуглеродсодержащие и серосодержащие отходы, в которых поддерживают весовое отношение фтора к сере не менее 4:1, а в качестве кислородсодержащего газа подают на обжиг анодные газы электролитического производства алюминия из организованной системы газоочистки, причем отходы подают в виде суспензии, в которой поддерживают весовое отношение Ж:Т, равным (0,5-1,5):1 [3].
[8]Данное решение выбрано в качестве прототипа. Основной недостаток технологии - высокое (до 2,0% вес.) содержание железа во вторичном сырье, что ограничивает его применение [1, с. 209]. Кроме того, в анодных газах, подаваемых в реактор на окислительный обжиг, недостаточно кислорода, поскольку они проходят первую ступень газоочистки в горелочных устройствах, в которых при правильной организации процесса дожигания избыточный расход воздуха по отношению к теоретически необходимому не превышает 3-4 раз.
[9]Необходимо также отметить, что в любом шламе имеется значительное количество сульфата натрия, получающегося при мокрой газоочистке, то есть при взаимодействии оксидов серы с содовым раствором.
[10]По сравнению со свежим криолитом вторичный криолит содержит повышенное содержание сульфатов. При использовании регенерационного криолита с высоким содержанием сульфатов при электролизе происходит повышенный расход AlF3 в результате протекания в электролизере следующих реакций:
[11]
[12]Поэтому при утилизации шламов актуальна проблема снижения сульфатов во вторичном криолите.
[13]Задачей предлагаемого технического решения является переработка текущих шламовых фторуглеродсодержащих отходов и шламовых полей, что влечет улучшение экологической обстановки.
[14]Это достигается тем, что в способе утилизации шламов алюминиевого производства, включающем сушку и окислительный обжиг шлама в реакторе с получением вторичного сырья для производства алюминия, согласно изобретению, перед сушкой шлам промывают водой при температуре не менее 70°С и весовом соотношении воды и шлама (3-9):1 в течение 30-70 мин для удаления сульфата натрия, обезвоживают до содержания влаги 10-20%, а сушку и окислительный обжиг осуществляют одновременно при температуре 780-800°С, полученное для производства алюминия вторичное сырье подвергают электролизу в электролизной ванне. При этом шлам промывают водой, подогретой выходящими из реактора дымовыми газами.
[15]Для осуществления способа приведем некоторые пояснения.
[16]Шламовые поля включают в основном пыль электрофильтров и шламы газоочистки. Указанные отходы состоят из оксида алюминия, фтористых солей (Na3AlF6, Na5Al3F14, CaF2, MgF2, …), углерода, сульфата натрия и оксидов железа. Причем фториды металлов и глинозем находятся почти в равных частях.
[17]В качестве примера в табл. 1 приведено содержание различных соединений в пыли электрофильтров [1, с. 192]. Большинство соединений, входящих в состав пыли электрофильтров и шламов, образуются за счет реакций, протекающих в анодных газах и в процессе их очистки содовым раствором.
[18]
[19]В табл. 2 представлено содержание основных химических элементов в пыли электрофильтров и в шламе газоочистки [1, с. 198]. Присутствие заметного количества оксида железа в пыли электрофильтров и в шламе газоочистки обусловлено коррозией газоходов, газоочистного оборудования, изготовленных из чугуна и стали.
[20]Сложный состав шламов алюминиевого производства, состоящих из веществ разных по своим физико-химическим свойствам, затрудняет их переработку с целью извлечения ценных компонентов (алюминия, фторидов металлов). Экономически целесообразного способа удаления оксидов железа из шламов не существует. Поэтому предлагается их перерабатывать в электролизерах с целью извлечения товарного криолита и расплава алюминия, содержащего железо и кремний.
[21]
[22]Заявляемый способ осуществляют следующим образом.
[23]1. Из шлама в виде раствора удаляют сульфат натрия Na2SO4 путем промывки (например, в баке-мешалке) горячей водой с температурой не менее 70°С в течение 30-70 мин. При содержании Na2SO4 в пыли электрофильтров около 4% и при весовом соотношении воды и шлама (3-9):1 он извлекается в раствор на 52-69%, а при увеличении длительности промывки до 85 мин сульфат натрия извлекается на 75%.
[24]Примечание: степень отмывания шлама от сульфата натрия определена по изменению концентрации ионов SO4 в шламе до и после отмывки. В качестве оптимальных параметров отмывания шлама приняты их значения при степенях отмывания 50-65% (табл. 3). Более высокие значения параметров трудно достижимы, а меньшие значения параметров не обеспечивают приемлемую степень очистки шлама (50%) от сульфата натрия.
[25]
[26]2. Осуществляют обезвоживание пульпы до содержания влаги 10-20% в сгустителях и вакуумфильтрах. При большем количестве влаги при последующей тепловой обработке шлама увеличиваются энергозатраты на испарение избыточной влаги, при меньшем количестве влаги увеличиваются энергозатраты на транспортировку шлама, что отражается на энергоэффективности процесса.
[27]3. Осуществляют одновременно сушку и окислительный обжиг шлама в реакторе при температуре 780-800°С (например, во вращающейся печи с внешним электрообогревом или с внутренним факельным нагревом при использовании газообразного топлива или малосернистого мазута) с получением вторичного сырья. Внешний электрообогрев в отличие от факельного позволяет точно поддерживать температуру процесса, минимизировать подачу воздуха и пылеунос. В обоих вариантах при более высокой температуре возможно оплавление фторидов металлов, при меньшей температуре возможен недожог углерода и смолистых веществ вторичного сырья и увеличение длительности процесса. После окислительного обжига продукты горения поступают в цеховую систему сухой и мокрой газоочистки, предварительно отдав тепло воде, используемой для отмывки шлама от сульфата натрия, а также воздуху, поступающему на окисление углерода и смолистых веществ.
[28]4. Осуществляют электролиз вторичного сырья в электролизной ванне с получением расплава алюминия. При электролизе металлы из их оксидов (т.е. 30,9% Аl2О3, 0,45% SiO2, 2% Fe2O3 в соответствии с табл. 1) перейдут в расплав по следующей схеме в соответствии с молекулярными весами и процентным содержанием:
[29]Аl2O3→2Аl+1,5O2, т.е. Аl2О3(102) →2Аl(54),
[30]Аl2O3(30,9)→XAl, отсюда XAl=(30,9*54)/102=16,35 г;
[31]SiO2→Si+O2, т.е. SiO2(60)→Si(28),
[32]SiO2(0,45) →XSi, отсюда XSi=(0,45*28)/60=0,21 г;
[33]Fe2O3→2Fe+1,5O2, т.е. Fe2O3(159,7)→2Fe(111,7),
[34]Fe2O3(2)→XFe, отсюда XFe=(2*111,7)/159,7=1,39 г.
[35]Суммарное количество расплава составляет
[36]
[37]или процентное содержание компонентов расплава
[38]
[39]При этом пропорции между основными компонентами расплава, т.е. алюминием, железом и кремнием, сохранятся при любом начальном содержании углеродсодержащих компонентов, удаляемых в процессе окислительного обжига.
[40]Расчеты по данным табл.1 показывают, что в процессе электролиза содержание железа в расплаве алюминия будет не выше 8%, а кремния - не выше 1,5%. Сплав алюминия указанного состава можно использовать в черной металлургии для раскисления стали.
[41]Поскольку химические составы пыли электрофильтров и шламов газоочистки согласно табл. 2 очень близки, то полученные результаты расчетов содержания примесей в расплаве алюминия соответствуют шламовым полям, накопленным на основе пыли электрофильтров, шламов газоочистки и их смесей.
[42]Известно, что при температуре электролиза 960°С растворимость железа в расплаве алюминия составляет 14%. При понижении температуры расплава алюминия, что неизбежно при транспортировке его в ковше, растворимость железа в расплаве алюминия снижается и достигает 7% при 800°С. При дальнейшем понижении температуры из расплава будет кристаллизоваться конгруэнтно плавящееся химическое соединение FeAl3 [4]. Во избежание кристаллизации расплава с выделением кристаллов соединения FeAl3 разливка расплава алюминия в изложницы должна проводиться при температуре не ниже 820°С.
[43]Техническим результатом изобретения является сокращение объемов существующих шламовых полей, переработка текущих отходов газоочистки алюминиевого производства и улучшение экологической обстановки в районе шламовых полей. При этом при отмывке шлама от сульфата натрия, сушке шлама и окислительном обжиге используют тепло дымовых газов реактора для подогрева воды и воздуха, что уменьшает расход электроэнергии или дополнительного энергоносителя в виде мазута или природного газа.
[44]Таким образом, учитывая процентное содержание оксида алюминия и различных фторидов, из каждых 20 кг суммарных выбросов пыли электрофильтров и шлама газоочистки, приходящихся на тонну алюминия - сырца, при использовании предлагаемого способа можно получить ~ 6,2 кг фторсолей (криолита) и около 3,3 кг алюминия с высоким содержанием железа.
[46]1. Б.П. Куликов, Ю.И. Сторожев. Пылегазовые выбросы алюминиевых электролизеров с самообжигающимися анодами. Красноярск, СФУ, 2012, 268 с.
[47]2. Патент США №4053375, С25С 3/06, 1977 г.
[48]3. Патент РФ №2247160, С22В 7/00, С25С 3/06, 2005 г.
[49]4. Н.П. Лякишева Диаграммы состояния двойных металлических систем. М., Машиностроение, 1996, т. 1, 992 с.
