[6]Изобретение относится к новому анионообменному материалу на основе полимеров либо неорганических оксидов, который может быть использован в ионной хроматографии в качестве сорбента для одновременного определения органических и неорганических анионов с повышенной эффективностью, позволяющий произвести селективное разделение смеси свыше десяти анионов, в частности, для анализа воды, почвы и других объектов на содержание анионов.
[7]Для анионообменных сорбентов удерживание функциональных ионогенных групп на матрице может осуществляться посредством различных механизмов: электростатического или гидрофобного взаимодействия, с использованием адгезионного прикрепления («приклеивания»). В известных из литературы способах модифицирования матриц водорастворимыми полимерами для получения так называемых полиэлектролитных сорбентов обычно реализуется вариант электростатического закрепления.
[8]Известны полиэлектролитные анионообменные сорбенты на основе матриц, представляющих собой силикагель, модифицированных водорастворимым полимером, содержащим в цепи положительно заряженные четвертичные аммониевые группы (O.V. Krokhin, A.D. Smolenkov, N.V. Svintsova, O.N. Obrezkov, O.A. Shpigun, Modified silica as a stationary phase for ion chromatography. // J. Chromatogr. A. 1995. V.706. P.93-98). Для их приготовления матрицу - оксид кремния марки Silasorb C8 - смешивали с додецилбензилсульфоновой кислотой (для создания отрицательного заряда на поверхности матрицы). Затем проводили модифицирование водорастворимым полимером, содержащим положительно заряженные четвертичные аммониевые группы в цепи - например, раствором поли(N-этил-4-винилпиридиния бромида) или поли(диметилдиаллиламмония хлорида). Удерживание водорастворимого полимера осуществляется за счет электростатических взаимодействий между отрицательно заряженной поверхностью матрицы и положительно заряженными четвертичными аммониевыми группами в цепи полимера.
[9]Одним из достоинств полиэлектролитных сорбентов является их высокая эффективность, обусловленная тем, что при таком подходе к синтезу отсутствует диффузия анионов вглубь частицы матрицы, что приводит к отсутствию размывания хроматографических пиков. Другим важным преимуществом является их хорошая селективность, которая зависит от структуры используемого водорастворимого полимера и может легко варьироваться при выборе подходящего ионена, то есть полимера, содержащего четвертичные атомы азота в цепи.
[10]Однако существенным недостатком полиэлектролитных сорбентов является их невысокая стабильность, которая приводит к постепенному снижению ионообменной емкости в результате изменения конформации электростатически закрепленного водорастворимого полимера, а также его постепенного смывания с поверхности матрицы.
[11]Известны полиэлектролитные анионообменные сорбенты на основе полимерных матриц, представляющих собой сополимер стирола и дивинилбензола, модифицированный водорастворимым полимером, содержащим в цепи положительно заряженные четвертичные аммониевые группы (Касьянова Т.Н., Смоленков А.Д., Пирогов А.В., Шпигун О.А. Полиэлектролитные сорбенты для ионной хроматографии на основе полистирол-дивинилбензольной матрицы. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. Т.7. Вып.1. С.52-59). Способ их получения включает получение отрицательно заряженной поверхности матрицы сульфированием ее поверхности концентрированной серной или хлорсульфоновой кислотой либо сульфоацилированием. Затем к полученной матрице с отрицательно заряженной поверхностью добавляют суспензию водорастворимого полимера, содержащего положительно заряженные четвертичные аммониевые группы в цепи, в водном растворе сульфита натрия. Удерживание водорастворимого полимера на поверхности происходит из-за сильных электростатических взаимодействий положительно заряженных атомов азота в молекуле полимера и отрицательно заряженных сульфогрупп на поверхности матрицы (образование полиэлектролитного комплекса). Избыточные положительные заряды и обеспечивают анионообменные свойства сорбента, позволяющие проводить разделение 6-8 анионов.
[12]Получаемые анионообменные сорбенты на основе сополимера стирола и дивинилбензола обладают всеми как положительными, так и отрицательными свойствами полиэлектролитных сорбентов на основе силикагеля, проявляя невысокую стабильность, которая приводит к постепенному снижению ионообменной емкости в результате изменения конформации электростатически закрепленного водорастворимого полимера, а также его постепенного смывания с поверхности матрицы.
[13]Однако современный уровень техники требует все более эффективного определения неорганических и органических анионов.
[14]Предлагаемое изобретение решает задачу создания анионообменных сорбентов, технология синтеза которых позволяет варьировать в широких пределах их селективность, и обладающих улучшенными эксплуатационными и хроматографическими характеристиками, такими как высокая стабильность, селективность и повышенная эффективность.
[15]Поставленная задача решается анионообменным сорбентом для ионохроматографического определения органических и неорганических анионов на основе аминированной матрицы, причем матрица выбрана из ряда: полимер на основе дивинилбензола, выступающего в качестве сшивающего агента в данном полимере, полиметакрилат, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или оксид алюминия, с химически привитой к ней с помощью спейсера четвертичной аммониевой функциональной группой, входящей в основную или боковую цепь водорастворимого полимера, при этом четвертичная аммониевая функциональная группа содержит по-крайней мере один 2-гидроксипропильный радикал, и общая формула сорбента соответствует формуле (1):
[16]
[17]где R1 - (CH2)n, при этом n=2-8,
[18]R2 выбран из ряда: H, OH, Hal (галоген), Alkyl (алкильный радикал).
[19]
- четвертичная аммониевая группа, входящая в основную или боковую цепь водорастворимого полимера и содержащая, по крайней мере, один 2-гидроксипропильный радикал.
[20]В качестве полимера на основе дивинилбензола, выступающего в качестве сшивающего агента, наиболее оптимальные результаты дает использование сополимера стирола и дивинилбензола или сополимера этилвинилбензола и дивинилбензола.
[21]При этом лучшие результаты получают, когда размер частиц полимера составляет 3-10 мкм, а степень сшивки не менее 25%.
[22]При использовании в качестве матрицы полиметакрилата наиболее оптимальные результаты получают при размере частиц матрицы, составляющем 3-10 мкм.
[23]А при использовании в качестве матрицы оксидов, выбранных из ряда: диоксид кремния, диоксид титана, оксид алюминия или диоксид циркония, оптимальные результаты получают при размере частиц матрицы, составляющем 1-10 мкм.
[24]Еще одним аспектом изобретения является способ получения анионообменного сорбента, соответствующего п. 1, включающий следующую последовательность операций:
[25]- в качестве исходного соединения берут аминированную матрицу, выбранную из ряда аминированных: полимера на основе дивинилбензола, в котором дивинилбензол является сшивающим агентом, полиметакрилата, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония или оксида алюминия;
[26]- химически прививают к ней спейсер на основе соединения из класса диглицидиловых эфиров;
[27]- модифицируют полученные соединения водорастворимым полимером, содержащим в цепи первичные либо вторичные аминогруппы;
[28]- алкилируют полученное соединение оксираном.
[29]В качестве полимера на основе дивинилбензола, выступающего в качестве сшивающего агента, оптимально использовать сополимер стирола и дивинилбензола или сополимер этилвинилбензола и дивинилбензола.
[30]При использовании в качестве матрицы полимера на основе дивинилбензола, выступающего в качестве сшивающего агента, оптимальный размер его частиц составляет 3-10 мкм, а степень сшивки не менее 25%.
[31]А при использовании в качестве матрицы полиметакрилата оптимальный размер его частиц составляет 3-10 мкм.
[32]В то время как при использовании в качестве матрицы диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония или оксида алюминия оптимальные размеры частиц оксидов составляют 1-10 мкм.
[33]В качестве оксиранов для алкилирования аминогрупп оптимально использовать глицидол и эпихлоргидрин.
[34]Техническим результатом предлагаемых изобретений является создание высокоселективного анионообменного сорбента, обладающего высокими стабильностью, селективностью и эффективностью, способ получения которого дает возможность варьирования селективности в широких пределах, является простым, быстрым и хорошо воспроизводимым, позволяя достигнуть селективного разделения смеси свыше десяти анионов с эффективностью порядка 30000-50000 тт/м, а также сохранять ионообменную емкость сорбента в течение длительного времени.
[35]Стадия химической прививки полимера к матрице через диглицидиловый эфир является новой, неизвестной из уровня техники и тем самым сообщает всему изобретению соответствие критериям как «новизны», так и «изобретательского уровня».
[36]В таблице 1 приведены хроматографические характеристики полученных анионообменных сорбентов.
[37]Приведенные ниже примеры подтверждают, но не ограничивают заявляемую совокупность признаков.
[38]Пример 1. Получение сорбента с химически привитым линейным полиэтиленимином на основе аминированного диоксида кремния с диаметром частиц 10 мкм.
[39]1) В качестве исходной матрицы берут аминированный диоксид кремния с диаметром частиц 10 мкм.
[40]2) Химическая прививка спейсера:
[41]в колбу на 100 мл помещают 1 г аминированного диоксида кремния, добавляют 15 мл воды и 1 мл (1,4-бутандиол)диглицидилового эфира. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой.
[42]3) Модификация полученного соединения водорастворимым полимером со вторичными аминогруппами:
[43]1 г разветвленного полиэтиленимина растворяют в 15 мл дистиллированной воды, затем раствор добавляют к 1 г продукта, полученного на 2-й стадии. Реакционную смесь перемешивают в течение 45 минут при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой.
[45]к 1 г продукта, полученного на 3-й стадии, добавляют 15 мл воды и 5 мл эпихлоргидрина. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 минут при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой.
[46]
[47]Пример 2. Получение сорбента с химически привитым линейным полиэтиленимином на основе аминированного оксида алюминия с диаметром частиц 5 мкм.
[48]1) В качестве исходной матрицы берут аминированный оксид алюминия с диаметром частиц 5 мкм.
[49]2)) Химическая прививка спейсера:
[50]в колбу на 100 мл помещают 1 г аминированного оксида алюминия, добавляют 15 мл воды и 1 мл (1,4-бутандиол)диглицидилового эфира. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой.
[51]3) Модификация полученного соединения водорастворимым полимером со вторичными аминогруппами: аналогично примеру 1.
[52]4) Алкилирование: аналогично примеру 1.
[53]
[54]Пример 3. Получение сорбента с химически привитым линейным полиэтиленимином на основе аминированного диоксида титана с диаметром частиц 2 мкм.
[55]1) В качестве исходной матрицы берут аминированный диоксид титана с диаметром частиц 2 мкм.
[56]2) Химическая прививка спейсера:
[57]в колбу на 100 мл помещают 1 г аминированного диоксида титана, добавляют 15 мл воды и 1 мл (1,4-бутандиол)диглицидилового эфира. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой.
[58]3) Модификация полученного соединения водорастворимым полимером со вторичными аминогруппами: аналогично примеру 1.
[59]4) Алкилирование: аналогично примеру 1.
[60]
[61]Пример 4. Получение сорбента с химически привитым линейным полиэтиленимином на основе аминированного диоксида циркония с диаметром частиц 7 мкм.
[62]1) В качестве исходной матрицы берут аминированный диоксид циркония с диаметром частиц 7 мкм.
[63]2)) Химическая прививка спейсера:
[64]В колбу на 100 мл помещают 1 г аминированного диоксида циркония, добавляют 15 мл воды и 1 мл (1,4-бутандиол)диглицидилового эфира. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой.
[65]3) Модификация полученного соединения водорастворимым полимером со вторичными аминогруппами:аналогично примеру 1.
[66]4) Алкилирование: аналогично примеру 1.
[67]
[68]Пример 5. Получение сорбента с химически привитым линейным полиэтиленимином на основе аминированного полиметакрилата с диаметром частиц 6 мкм.
[69]1) В качестве исходной матрицы берут аминированный полиметакрилат с диаметром частиц 6 мкм.
[70]2) Химическая прививка спейсера:
[71]в колбу на 100 мл помещают 1 г аминированного полиметакрилата, добавляют 10 мл воды, 10 мл этанола и 1 мл (1,4-бутандиол)диглицидилового эфира. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 минут при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой.
[72]3) Модификация полученного соединения водорастворимым полимером со вторичными аминогруппами:
[73]1 г разветвленного полиэтиленимина растворяют в 10 мл дистиллированной воды, затем раствор добавляют к 1 г продукта, полученного на 2-й стадии, суспензированного в 10 мл этанола. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 минут при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой.
[75]к 1 г продукта, полученного на 3-й стадии, добавляют 15 мл этанола и 5 мл эпихлоргидрина. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 часов при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой.
[76]
[77]Пример 6. Получение сорбента с химически привитым разветвленным полиэтиленимином на основе аминированного сополимера стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 50% и диаметром частиц 3 мкм.
[78]1) В качестве исходной матрицы берут аминированный сополимер стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 50% и диаметром частиц 3 мкм.
[79]2) Химическая прививка спейсера:
[80]в колбу на 100 мл помещают 1 г аминированного сополимера стирола и дивинилбензола, добавляют 10 мл воды, 10 мл этанола и 1 мл (1,4-бутандиол)диглицидилового эфира. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 минут при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой.
[81]3) Модификация полученного соединения водорастворимым полимером со вторичными аминогруппами: аналогично примеру 5.
[82]4) Алкилирование: аналогично примеру 5.
[83]
[84]Пример 7. Получение сорбента с химически привитым поливиниламином на основе аминированного диоксида кремния с диаметром частиц 6 мкм.
[85]1) В качестве исходной матрицы берут аминированный диоксид кремния с диаметром частиц 6 мкм.
[86]2) Химическая прививка спейсера:
[87]в колбу на 100 мл помещают 1 г аминированного диоксида кремния, добавляют 15 мл воды и 1 мл (этандиол)диглицидилового эфира. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 минут при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой.
[88]3) Модификация полученного соединения водорастворимым полимером с первичными аминогруппами:
[89]1 г поливиниламина растворяют в 15 мл дистиллированной воды, затем раствор добавляют к 1 г продукта, полученного на 1-й стадии. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 минут при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой.
[91]к 1 г продукта, полученного на 3-й стадии, добавляют 15 мл воды и 5 мл глицидола. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 минут при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой.
[92]
[93]Пример 8. Получение сорбента с химически привитым поливиниламином на основе аминированного сополимера стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 25% и диаметром частиц 7 мкм.
[94]1) В качестве исходной матрицы берут аминированный сополимер стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 25% и диаметром частиц 7 мкм.
[95]2) Стадия прививки спейсера, как в примере 6.
[96]3) Модификация полученного соединения водорастворимым полимером с первичными аминогруппами:
[97]1 г поливиниламина растворяют в 10 мл дистиллированной воды, затем раствор добавляют к 1 г продукта, полученного на 2-й стадии, суспензированного в 10 мл этанола. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 минут при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой.
[99]к 1 г продукта, полученного на 2-й стадии, добавляют 10 мл этанола, 10 мл воды и 5 мл глицидола. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 часов при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой.
[100]
[101]Пример 9. Получение сорбента с химически привитым поливиниламином на основе аминированного сополимера этилвинилбензола и дивинилбензола со степенью сшивки 55% и диаметром частиц 5 мкм.
[102]1) В качестве исходной матрицы берут аминированный сополимер этилвинилбензола и дивинилбензола со степенью сшивки 55% и диаметром частиц 5 мкм.
[103]2) Стадия прививки спейсера, как в примере 6.
[104]3) Модификация полученного соединения водорастворимым полимером с первичными аминогруппами, как в примере 8.
[105]4) Алкилирование, как в примере 8.
[106]
[107]Пример 10. Ионохроматографическое определение органических и неорганических анионов с помощью анионообменных сорбентов, полученных в примерах 1-6 и 9.
[108]Полученные в примерах 1-6 анионообменные сорбенты набивают в хроматографические колонки размером 4×50 мм под давлением 200 бар и проводят ионохроматографическое разделение смеси органических и неорганических анионов в варианте одноколоночной ионной хроматографии с УФ-детектированием для анионообменников, полученных в примерах 1-4 и в варианте двухколоночной хроматографии с кондуктометрическим детектированием для анионообменников, полученных в примерах 5 и 6. В качестве подвижных фаз при работе в одноколоночном режиме используют растворы гидрофталата калия с pH 4 и 6, а в двухколоночном варианте - растворы карбоната, гидрокарбоната и гидроксида натрия.
[109]Хроматографические характеристики полученных анионообменных сорбентов представлены в таблице 1.
[110]Как видно из таблицы 1, полученные сорбенты обладают повышенной эффективностью (40000-55000 тт/м), селективностью (позволяют проводить одновременное определение 8-13 анионов) и стабильностью (минимальный срок эксплуатации без изменения ионообменной емкости составляет 4 месяца). Кроме того, предложенный способ получения дает возможность варьирования селективности анионообменников путем выбора водорастворимого полимера, например, при переходе от линейного полиэтиленимина к поливиниламину количество разделяемых анионов возрастает от 10 до 13 в случае использования в качестве матрицы диоксида кремния.
[111]Таким образом, предлагаемый способ получения сорбентов прост в исполнении и не требует использования высокотоксичных реагентов.
[112]Предложенные нами анионообменные сорбенты сочетают в себе как достоинства полиэлектролитных сорбентов, такие как высокая эффективность и селективность, так и высокую стабильность, обусловленную химическим закреплением (химической прививкой) водорастворимого полимера, что исключает возможность изменения его конформации и смывания слоя с поверхности матрицы. Кроме того, предложенный способ синтеза позволяет расширить круг используемых водорастворимых полимеров (до содержащих в цепи первичные, вторичные или третичные атомы азота), что позволяет существенно улучшить селективность и варьировать ее в более широких пределах, увеличивая возможное число определяемых анионов более чем в 1,5 раза по сравнению с прототипом.
[113]Предлагаемый подход к модифицированию прост в реализации, а благодаря высокой реакционной способности эпоксидных колец спейсера и алкилирующих агентов их реакции с аминогруппами, принадлежащими как матрице, так и водорастворимому полимеру, протекают легко, быстро и количественно при довольно мягких условиях (30-60 минут на одну стадию при температуре 50-60°С). Таким образом, дополнительным преимуществом данного подхода будет являться хорошая воспроизводимость синтеза с точки зрения получения необходимой ионообменной емкости.
[114]
- четвертичная аммониевая группа, входящая в основную или боковую цепь водорастворимого полимера и содержащая по крайней мере один 2-гидроксипропильный радикал.
