[1]Предлагаемое изобретение относится к очистке вод от нефтепродуктов сорбцией и может быть использовано для глубокой очистки сточных вод и технологических растворов от нефтепродуктов, а также для доочистки разнообразных сточных вод от НП, когда другие методы не позволяют извлечь НП в концентрации 50 мг/л и менее.
[2]Известен способ очистки сточных вод с использованием синтетических сорбентов типа Амберма: ХАД, ХАД-А, ХАД-2, ХАД-4, ХАД-7 и ХАД-8. Они использованы для удаления НП из сточных вод (Смирнов. А.Д. Сорбционная очистка воды. Ленинград, «Химия», 1982, с.17). Эти сорбенты - гранулированные синтетические смолы (0,05-0,12 мм). Высокая механическая прочность обусловлена поперечными связями, средний размер пор от 25 нм (ХАД-А) до 90 нм (ХАД-2). Регенерация сорбента проводится раствором едкого натрия, сульфита натрия, ацетоном или хлороформом. Жидкие отходы после регенерации сжигаются.
[3]Утверждается, что высокая механическая прочность сорбентов обусловлена поперечными связями. Однако все синтетические сорбенты имеют поперечные связи, но только некоторые способны сорбировать НП.
[4]Регенерация сложна и экологически небезопасна.
[5]Известен способ получения сорбентов для очистки сточных вод от НП (А.С. 448191 (СССР), C08F 27/00, 1974 г.), в котором хлорметилированный сополимер СТ и ДВБ обрабатывают алифатическими спиртами (С>5) при 80-100°С в присутствии щелочного катализатора.
[7]- Используют сополимер этилстирола и ДВБ без указания видов изомеров последнего. В техническом ДВБ содержится этилстирол и изомеры ДВБ. Технический ДВБ более доступен и дешев по сравнению с индивидуальными мономерами прототипа.
[8]- Не указан метод, которым регистрировалось остаточное содержание НП.
[9]- Приводится адсорбционная емкость сорбента по НП 120 мг/г, в то время как для патентуемого образца сорбционная емкость по НП составляет 950 мг/г.
[10]Ближайшим аналогом по технической сущности является способ очистки вод от НП (Пат. РФ №2042634, C02F 1/28, 1995 г.), включающий контактирование сточных вод с пористым неионогенным полимерным материалом, причем контактирование ведут с супермикропористым сополимером этилстирола и дивинилбензола, имеющим удельную поверхность 700-1200 м2/г, общий объем пор 0,4-0,6 см3/г и объем супермикропор с радиусом 720Å от 0,35 см3/г.
[11]Недостаток способа: недостаточная сорбционная емкость сорбента.
[12]Задачей данного изобретения является получение такого полимерного сорбента, который способен полностью извлекать НП из сточных вод с содержанием их в воде 50 мг/л и менее.
[13]Поставленная задача достигается тем, что в способе получения сорбента для очистки сточных вод от нефтепродуктов с начальным содержанием нефтепродуктов от 50 мг/л сорбент получают путем радикальной сополимеризации технического дивинилбензола (ДВБ) и стирола в растворе бензина (фракция с Т кип. 115-140°С).
[14]Способ осуществляется следующим образом.
[15]Пример 1. В реакцию берут 20 г (40 мас.%) технического ДВБ и 30 г (60 мас.%) стирола. Состав технического ДВБ (мас.%): п-ДВБ - 15,25, м-ДВБ - 20,15, м-этилстирол - 37,04, п-ди/тилбензол - 1,32, м-диэтилбензол - 1,45.
[16]Синтез сорбента проводят методом радикальной суспензионной полимеризации. Органическая фаза состоит из смеси технического ДВБ и стирола, растворителем служила фракция бензина с Т кип. 115-140°С в количестве 50 г и инициатора - перекиси бензоила - 0,5 г (1 мас.%). Водная фаза представляет собой водный раствор поливинилового спирта - 3 г (1,5 мас.%). Реакцию проводят при постоянном перемешивании при температуре 80°С в течение 4 ч.
[17]После окончания процесса реакционную смесь промывают водой на сите с размером ячеек 0,06 мм. Оставшуюся на сите фракцию с размером частиц более 0,06 мм высушивают и она представляет собой полимер для сорбции нефтепродуктов.
[18]Размер пор полученного сорбента по данным метода электронной микроскопии составлял ~400 нм. Сорбционная емкость по нефтепродуктам составляет 950 мг/г.
[19]Остальные опыты проводились по аналогии с примером 1, изменялись соотношения органической и водной фаз (табл.1).
[20]| Таблица 1 |
| Условия синтеза и характеристика образцов сорбентов |
| Опыт | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Бензин, об.% | 100 | 0 | 100 | 50 | 100 |
| ПВС, мас.% | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,1 | 1,5 |
| Выход сферических частиц, мас.% | 40 | 94 | 45 | 81 | 76 |
| Размер частиц, мкм, форма | 60-150, агрегаты | 70-200, сферы | 100-200, агрегаты в 5 мм | 70-150, сферы | 70-110, сферы |
| Размер пор, нм | - | гелевый полимер | - | 60 | 400 |
[21]Поскольку промышленный мономер стирол дешевле технического ДВБ, преследовалась цель взять такой минимум технического ДВБ, чтобы сохранить эффективность сорбции технического ДВБ по отношению к нефтепродуктам. Таким соотношением явилось 40 мас.% техн. ДВБ и 60 мас.% промышленно очищенного стирола.
[22]Как видно из таблицы, изменение соотношения стабилизатора суспензии (ПВС) по сравнению с примером 1 влияет на размер частиц и вызывает коалесценцию (слипание) частиц. Оптимальным для получения сорбентов, способных сорбировать нефтепродукты, количеством растворителя (бензин) является 100 мас.% по отношению к сумме мономеров. Дальнейшее увеличение количества растворителя приводит к уменьшению механической прочности сорбента и сорбционной способности.
[23]Пример 2. Полученный сорбент (пример 1) вносят в колонку диаметром 20 мм с высотой слоя сорбента 10 мм. Сточную воду подают сверху колонки самотеком. Скорость пропускания воды 4 мл/см2·мин. Начальное содержание нефтепродуктов 0,94 мг/л, после сорбционной очистки в воде нефтепродукты не обнаружены. Анализ содержания нефтепродуктов проводился на ВЭЖХ хроматографе Милихром-1. Колонка 64×2 мм (150 мг сорбента Сепарон-5, C18), объем 200 мл. Элюенты: 100% CH3CN; 90:10; 80:20; 70:30; 60:40 мас.% СН3СN:Н2O. Чувствительность, А=6,4; 3,2; 1,6 и 0,8. Скорость потока 100 мкл/мин, скорость бумажной ленты 0,3 и 0,6 см/мин. Объемы проб: 50, 200 и 500 мкл. Порог обнаружения 0,05 мкл/л.
[24]Результаты сравнительной эффективности приведены в таблице 2.
[25]| Таблица 2 |
| Сорбция нефтепродуктов из сточных вод |
| Образец | Начальное содержание нефтепродуктов, мг/л | Скорость пропускания сточной воды через колонку, мл/см2·мин | Содержание нефтепродуктов в очищенной воде, мг/л |
| 1 | 0,94 | 8,0 | Не обнаружено |
| 2 | 1,12 | 9,5 | 0,21 |
| 3 | 37,5 | 8,3 | 22,7 |
| 4 | 37,5 | 8,0 | Не обнаружено |
[26]Сорбционная емкость сорбента (образец 4) по нефтепродуктам равна 950 мг/г. Регенерацию сорбента проводят водяным паром. Сорбент не теряет способности к извлечению нефтепродуктов за 500 циклов сорбции-регенерации.
