[1]Полезная модель относится к аналитическому приборостроению и может быть использована в энергетике, ядерной технике, химической технологии, металлургии, газовом анализе для измерения содержания водорода в смесях газов, парах воды в широком интервале температур и давлений.
[2]Известен электрохимический сенсор концентрации водорода в газовых и жидких средах, включающий герметичный корпус с установленным внутри его керамическим электрическим изолятором, закрытым с одного торца пробкой электролита, токоотводов, эталонный и платиновый электроды [Патент РФ 2120624, кл. G01N 27/417, G01N 27/26, опубл. 1997]. В корпусе, со стороны пробки из твердого электролита последовательно установлены таблетка из пористой электроизоляционной керамики и гофрированная селективная мембрана. Керамический изолятор выполнен на основе коррозийно-стойкой к парам воды и не проницаемой для водорода керамики из смеси оксидов при соотношении ингредиентов, мас.%: ВеО 52-70, MgO 30-45, СаО - 0,005-3 и пробки из монокристалла, стабилизированного ZrO2 или HfO2.
[3]Недостатками известного сенсора являются сложность конструкции и его дороговизна за счет использования монокристаллических габаритных элементов и керамики.
[4]Известен электрохимический газовый сенсор водорода, включающий протонный проводник, токоотводы, эталонный и палладиевый электроды, плотно прилегающие к проводнику [Патент CN №101625336, кл. G01N 27/407, опубл. 2010-01-13].
[5]Химический состав протонного проводника - AB(1-x)RxO(1-дельта), где А - Са, Sr или Ва; В - один или несколько Се, Zr, Nb и Ti; R - один или несколько Sc, Т, La, Pr, Nd, Dy, Но, Er, Lu, Gd и In; х - мольное число, которое больше или равно 0 и меньше или равно 0,3; протонный проводник получен методом твердофазной реакции.
[6]Электрод на основе палладия имеет состав Pd-M, где М может быть Cu, Ag, Ni, Pt, Fe, Si, V и т.п., а пленки сплавов на основе палладия получают методом химического осаждения с комбинированной термообработкой.
[7]Недостатками известного сенсора являются:
[8]ограниченное время работы из-за неконтролируемого расхода буферной смеси, поглощающей водород;
[9]узкий диапазон температур измерения 650-800°С;
[10]низкая надежность проводящих электролитов.
[11]Наиболее близким техническим к предложенному является электрохимический сенсор для определения концентрации водорода в смесях газов любого состава, представляет собой механическую сборку, состоящую из трубки кварцевого стекла с верхним и нижним упорами, в нижней части трубки расположены выполненные в виде таблеток рабочий и эталонный электроды, твердый электролит, расположенный межу ними, инертные электроды, выполненные из золота, установленные сверху и снизу системы электроды - твердый электролит, над системой расположен толкатель в виде трубки из кварцевого стекла. Для надежной фиксации сенсор снабжен пружиной, расположенной между верхним упором и толкателем. Токоотводы из золотой проволоки соединены с верхним и нижним инертными электродами с одной стороны, а с другой - с блоком измерения напряжения.
[12]Рабочий электрод состоит из сплава Ag0.4Pd0.6, твердый электролит выбран с селективной серебро-ионной проводимостью RbAg4I5, электрод сравнения - из чистого серебра. Использовалась полностью твердотельная гальваническая ячейка в качестве лабораторного датчика водорода:
[13](-) Au ׀ Ag ׀ Ag4RbI5 ׀ Ag0.4Pd0.6, pH ׀ Au (+) [Ечмаева Е.А., Осадчий Е.Г., Влияние растворения водорода на активность Ag в сплаве Ag0.4Pd0.6. Возможный электрохимический водородный сенсор: Электронный научно-информационный журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН», №1(22)'2004, https://geo.web.ru/conf/khitariada/1-2004/informbul-1_2004/mineral-3.pdf].
[14]Недостатками известного сенсора являются: низкая механическая прочность конструкции и, соответственно, изготовление дополнительных защитных средств для использования в промышленности; сенсор содержит пружину, которая подвержена усталости и теряет свою упругость в условиях высоких температур, что пагубно влияет на правильность работы сенсора; узкий температурный диапазон, твердый электролит RbAg4I5 разлагается при плавлении (240°С);
[15]Задачей предложенного технического решения является упрощение конструкции сенсора, повышение надежности и расширение температурного интервала его работоспособности.
[16]Поставленная задача решается тем, что электрохимический водородный сенсор, состоящий из блока, установленного коаксиально в цилиндрической печи сопротивления и содержащего рабочий электрод и электрод сравнения, соединенные токоотводами с блоком измерения напряжения, между электродами расположен твердый электролит с селективной серебро-ионной проводимостью, причем токоотводы выполнены из платиновой проволоки, рабочий электрод выполнен из серебро-палладиевого (PdAg) сплава, а электрод сравнения из чистого серебра, сенсор снабжен цилиндрическим двухканальным керамическим изолятором, токоотводы, электрод сравнения и рабочий электрод расположены в первом и во втором каналах соответственно, рабочий электрод выполнен в виде пробирки, в ее нижней части расположен твердый электролит, над которым установлен изолятор, выполненный с внешним диаметром, соответствующим внутреннему диаметру пробирки рабочего электрода, нижний конец электрода сравнения расположен в твердом электролите, нижний конец токоотвода рабочего электрода закреплен вальцовкой в кольцевой проточке, выполненной на внешней стенке керамического изолятора.
[17]Предпочтительно в качестве твердого электролита с селективной серебро-ионной проводимостью использовать AgCl, или RbAg4I5, или AgI, или AgI, Br, или Agβ' - Al2O3.
[18]На чертеже представлен общий вид сенсора в разрезе.
[19]Сенсор состоит из рабочего электрода 1, изготовленного в виде пробирки серебро-палладиевого сплава с внешним диаметром 3-6 мм и толщиной стенки 0,05-0,3 мм и высотой 10-30 мм. Внутри в его нижней части расположен твердый электролит 2 в виде тонкого порошка, в качестве которого используют AgCl (100-450°С), или RbAg4I5 (100-220°С), или Agl (150-450°С), или AgI, Br (150-380°С), или Agβ' - Al2O3 (400-800°С), что обеспечивает широкий температурный диапазон использования предлагаемого сенсора.
[20]Электрод сравнения 3 представляет собой проволоку из чистого серебра.
[21]В верхней части рабочего электрода 1 установлен цилиндрический двухканальный керамический изолятор 4. Внешняя поверхность изолятора 4 предварительно плотно подгоняется по внутреннему диаметру рабочего электрода 1.
[22]На внешней поверхности изолятора 4 выполнена кольцевая проточка 5, отверстие 6 во втором канале и бороздка 7 по образующей между отверстием 6. и кольцевой проточкой 5. Это служит для укладки платинового токоотвода 8 рабочего электрода 1, как показано на чертеже.
[23]Собранный таким образом керамический изолятор 4 с электродом сравнения 3, расположенным в первом канале изолятора 4, и токоотводом 8, расположенным во втором канале изолятора 4, плотно вставляется в пробирку рабочего электрода 1, чем обеспечивается надежные электрические контакты электрода сравнения 3 с твердым электролитом 2 и платинового токоотвода 8 с пробиркой рабочего электрода 1. Верхняя кромка рабочего электрода 1 вальцуется в кольцевую проточку 5 керамического изолятора 4, чем обеспечивается прочность всей конструкции водородного сенсора.
[24]Токоотвод 9 соединен с электродом сравнения 3.
[25]Собранный таким блок помещают, с зазором для циркуляции воздуха, в цилиндрическую печь сопротивления 10 для поддержания его заданной температуры. Токоотводы 8 и 9 соединены с вольтметром 11. Блок жестко закреплен внутри печи 10, например, с помощью стойки, выполненной из металлического стержня (на чертеже не показан).
[26]Сенсор готов для размещения в исследуемой среде.
[27]Сенсор работает следующим образом.
[28]После включения нагревателя 10 и достижения постоянной температуры сенсора, отвечающей рабочей температуре электролита 2, и при концентрации (парциальном давлении) водорода в чистом воздухе ЭДС сенсора (Е0) будет постоянной и соответствовать приборному нулю - избыточный водород в воздухе отсутствует. Разность потенциалов при заданной температуре термостатирования при этом будет зависеть только от разности активностей (концентраций) серебра в PdAg сплаве в рабочем электроде 1 и в серебряном электроде сравнения 3, которые являются постоянными.
[29]
[30]где R - универсальная газовая постоянная, Т - температура в Кельвинах, а - активность (концентрация) серебра, в рабочем электроде и электрод сравнения, соответственно, n=1 - количество электронов в электродном процессе, F - постоянная Фарадея.
[31]При увеличении концентрации водорода в воздушной среде повышается концентрация растворенного водорода в PdAg в рабочем электроде 1, что влечет за собой изменение активности серебра в нем. В то же время активность серебра в серебряном электрод сравнения 3 не изменяется, поскольку водород не растворяется в выполненном из чистого серебра электроде сравнения 3. Это, в свою очередь, приводит к изменению разности потенциалов между рабочим электродом 1 и электрод сравнения 3 по уравнению 1, что фиксируется вольтметром 11.
[32]Например, при температуре 200°С (473 К) и давлении чистого водорода, равному атмосферному, насыщение PdAg рабочий электрод водородом происходит за 2-3 минуты. При этом ΔЕ изменяется на ~40 мВ, а, следовательно, чувствительность сенсора составляет 0,4 мВ на один объемный процент содержания водорода в воздухе считая смесь водорода с воздухом идеальной. Процесс является обратимым, но скорость насыщения водородом в разы превышает скорость обратного процесса.
[33]Предлагаемый сенсор водорода при отсутствии механических или термических повреждений сохраняет работоспособность неопределенно продолжительное время («пожизненная гарантия»).
[34]Для сенсора не требуется герметизация его внутреннего пространства, т.к. с водородом реагирует только рабочий электрод.
[35]Преимуществом по конструкции является простота изготовления из минимального количества простых коммерческих элементов: AgPd пробирка, твердый электролит, керамический изолятор, серебряная проволока и платиновая проволока (см. чертеж).
